1.2.7 硬软酸碱理论（HSAB理论）

　
　　1.2.7 硬软酸碱理论（HSAB理论）

　　对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。20世纪50年代，Ahrland等人发现，配位体是同族元素时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型不同而表现出不同的变化规律，例如，卤素离子配合物的稳定性如下表所示：
　　　　　　　　　　　　　　卤素离子配合物的稳定常数

中心离子　　　　配　位　体

F^- Cl^- Br^-　 I^-

Fe³⁺ 6.04 1.41 0.49 --

H⁺ 3.6 -7 -9 -9.5

Zn²⁺ 0.77 -0.19 -0.6 -1.3

Pb²⁺ <0.8 1.75 1.77 1.92

Ag⁺ -0.2 3.4 4.2 7.0

Hg⁺ 1.03 6.72 8.94 12.87

　　由表中数据我们发现，对于金属离子酸Fe³⁺、Al³⁺、H⁺等，配合物的稳定性顺序是F^-＞Cl^-＞Br^-＞F；对于金属离子酸Hg²⁺、Ag⁺等，配合物的稳定性顺序是F^-＜Cl^-＜Br^-＜I^-。Ahrland等人就根据上述偏爱成键的特性将阳离子分成A,B两类。
　　20世纪60年代，皮尔逊在Ahrland等人工作的基础上，进一步总结归纳各种金属离子与各种配位体形成配合物时其稳定性所表现的规律，形象地称Ahrland的A类金属离子为硬酸，B类金属离子为软酸；能与硬酸形成稳定配合物的配位体为硬碱，而与软酸形成稳定配合物的配位体为软碱。并将这种偏爱成键的规律归纳为“硬软酸碱原理”，该原理说“硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于跟软碱形成稳定的配合物”。

　　1．硬酸与软酸

　　硬酸金属离子包括IA, ⅡA,ⅢA,ⅢB, Ln³⁺ ,An³⁺以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti⁴⁺,Cr³⁺,Fe³⁺,Co³⁺等。硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小,也即离子势Zeff /r高，不易被极化。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是：
　　　　　　R₃N＞＞ R₃P＞＞ R₃As＞＞ R₃Sb
　　　　　　R₂O＞＞ R₂S＞R₂Se＞R₂Te
　　　　　　F^-＞Cl^-＞Br^-＞I^-
　　软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu⁺、Ag⁺、Cd²⁺和重过渡金属离子如Pd²⁺、Pt²⁺、Hg²⁺ 、Hg2²⁺等。这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zeff/r值小，易被极化变形。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是：
　　　　　　R₃N＜＜ R₃P＜R₃As＜ R₃Sb
　　　　　　R₂O＜＜ R₂S＜R₂Se＜R₂Te
　　　　　　F^-＜Cl^-＜Br^-＜I^-
　　介于上述两类酸之间的物种称为交界酸，如Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺等。

　　2．硬碱和软碱

　　跟硬酸能形成稳定配合物的碱称为硬碱；跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱。介于硬碱与软碱之间的配位体称为交界碱。硬碱配位原子的特点是:电负性高,把持价电子能力强,不易被极化,如含O、N、F配位原子的配位体H₂O、F^-、NH₃、R₃N以及PO₄^3-、SO₄^2-和CO₃^2-等。
　　软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力差，半径大，易被极化，如含P, As, S, I配位原子以及含π键的配位体SCN^-、CO、CN^-、I^-、S^2-、R₃As、R₃P、R₂S等。介于这两种碱之间的配位体为交界碱，如C₆H₅NH₂、Br^-、NO₂^- 等。

　　3．硬软酸碱原理的应用

　　应用硬软酸碱原理，可以很方便地对化合物的稳定性做出预言。例如比较Cd²⁺的两种配离子[Cd(CN)₄]^2-和[Cd(NH₃)₄]²⁺的稳定性。由于Cd²⁺属于软酸，而配位体NH₃属于硬碱，CN^- 属于软碱，很明显，[Cd(CN)₄]^2-应该比[Cd(NH₃)₄]²⁺更稳定。实测的稳定常数，前者为K＝5.8×10¹⁰，后者的K=1×10⁷，说明上述预言是正确的。
　　硬软酸碱原理也可以用来解释地球化学中的Goldschmidt分类规则，即“亲硫”元素如Li,Mg,Ti,Ca,Al,Sr,Ba,Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的形式存在，而“亲硫”元素如Cd, Pb, Cu, Ag, Hg, Ni多以硫化物如CuS, Cu₂S, Ag₂S,HgS,CdS,PbS等形式存在。很明显它们都分别符合“硬亲硬，软亲软”的原则。
　　　
　　高氧化态的阳离子(硬酸)多与O₂^-,F^-等硬碱结合(共存)。如PtF₆,H₄XeO₆,ClO₄^-,Fe₂O₃；而低氧化态的元素（软酸）与软碱H^-、CO,CN^-、R₃P、C₂H₄、R₃As等结合。如，Ni(CO)₄、Cu(CN)₂^-、K[PtCl₃(C₂H₄)]。
　　有些配位体含有2种性质（硬软性质）不同的配位原子，这些配位体称为异性双基配位体。例如(CH₃)₂SO, SCN^-、SeCN^-、OCN^-(-O-C≡N),NCO^-(-N=C=O)、NCS^-(-N=C=S)、S2O₃^2- 等，究竟用哪个配位原子与金属离子配位呢？研究发现，它们的结合方式也符合硬软酸碱原理，例如，下列配合物是稳定存在的：
　　[Ta(NCS)₆]^-、[Pt(SCN)]^2-、[Fe(NCS)₃]、[Ag(SCN)₃]^-、[Ag(CN)₂]^-。更有趣的是，发现在Fe₄[Fe(CN)₆]₃的结构中，Fe³⁺和Fe²⁺交错地与CN^-以Fe²⁺CN^-Fe³⁺方式结合。
　　硬软酸碱原理还可以用来预言反应进行的方向，如下列反应应能自发地朝正方向进行：

　　　　　　　　　　HI 　＋ Ag⁺ 　　AgI ＋　 H⁺
　　　　　　　　　　硬软　　软　　　　　　软软　　硬
　　　　　　　　　　3AgF ＋ A1³⁺ 　AIF₃ ＋ 3Ag⁺
　　　　　　　　　　软硬　　硬　　　　　　硬硬　　软
　　　　　　　　　CH₃HgF ＋ HSO₃^-CH₃HgSO₃^- ＋ HF
　　　　　　　　　软硬　　　硬软　　　　软软　　　硬硬
　
　　酸碱的硬软度通常是指路易斯酸碱而言的，它主要适用于判断配合物的稳定性，这与质子酸的强度概念不同，不能互相比较。例如OH^-和F^-都是硬碱，但作为质子碱，OH^-的碱性是F^-的10¹³倍！因此，下列反应可以向正方向进行：
　　　　SO₃^2- ＋ HF HSO₃^- ＋ F^- K≈10⁴

　　　　　　软　硬硬　　　硬软　　　硬
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　　硬酸与硬碱形成的化合物是离子化合物,符合离子模型,离子键强度随静电参数ξ(Z2/r)的增加而增加；软酸与软碱形成的化合物是共价化合物，偏离离子模型，酸碱键合强度随极化率的增大而增大。硬软酸碱原理可以根据G.Klopman的前线分子轨道理论加以解释。
　　电负性越大的物质，电子的化学势越小，电子逃逸趋势越小，硬度就越大。从软硬度观点来看，硬酸倾向于与硬碱结合，是因为酸和碱的，值均大，电子不易转移，只能靠静电作用，形成较强的离子配键；软酸趋向于与软碱结合，是因酸和碱的，值均小，有利于电子转移，发生电子云重叠，形成共价配键。