2.3.3金属在水溶液中的稳定性与元素的pH-E图
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1．水的pH-E图
pH-E图是指溶液pH与元素电极电势E的关系曲线图，pH为横坐标，E为纵坐标。
溶剂水自身既可作氧化剂，又可作还原剂，有两种电极反应，呈现两种元素pH-E关系曲线。
（1）水作还原剂，被氧化放出氧气，相应的pH-E线称“O2”线：
O2＋4H+ ＋ 4e--------→ 2H2O
0.059 2 [H+]4·pO2
EO2/H2O = 
+/H2O
+ ---------- lg -------------
4 [H2O]2
设pO2=101325 Pa，则
EO2/H2O＝1.229＋0.0592lg[H+]
＝1.229一0.0592pH
pH＝0时， EO2/H2O＝1.229 V
pH＝7时， EO2/H2O＝0.815 V
pH＝14时，EO2/H2O＝0.400 V
所以pH-EO2/H2O 关系曲线即“O2”线是一条向下倾斜的直线，截距为1.229。
它表示EO2/H2O随水pH的升高而减小，水被氧化放出氧气的能力随之增强。换句话说，碱性有利于水的放氧。
(2)水作氧化剂，被还原放出氢气，相应的pH-E关系曲线称作“H2”线:
2H2O＋2e- -------→ H2＋2OH-
0.059 2 [H2O]2
EO2/H2O= +/H2O
+ ---------- lg -------------
4 [OH]-·pO2
设pH2=101325 Pa，则
EO2/H2O＝0.8277-0.0592lg[OH]-
＝0.8277-0.0592pOH
＝0.8277-0.0592(14-pOH)
|≈一0.0592pH
pH＝0时， EO2/H2O ＝0.00 V
pH＝7时， EO2/H2O ＝一0.414 V
pH＝14时，EO2/H2O ＝一0.829 V
所以pH-EO2/H2O关系曲线即“H2”线是一条向下倾斜的直线，截距为0。表示EO2/H2O
随水pH的升高而减小，水被还原放出H2的趋势减小，即酸性有利于水的放氢。
由于H2和O2实际放电的速度比较缓慢等原因，氧气实际析出的电极电势通常比理论值更正，约高0.5
V，故在“O2”线上方0.5 V处出现一条平行虚线，氢气实际析出的电极电势比理论值更负，约低0.5 V,故在“H2”线下方0.5
V处出现一条平行虚线。
2．金属的pH-E图
金属pH-E图的形状与金属被氧化后的形态有关。
（1）金属形成简单水合离子的pH-E关系曲线。
如，金属钠形成简单水合离子的电极反应为：
Na+ ＋ e- -------→ Na
ENa+/Na＝ENa+/Na + 0.0592lg[Na+]
＝-2.7109 - 0.0592lg[Na+]
因此,pH-ENa+/Na关系曲线是一条平行于pH轴的直线，截距为-2.7109,它表示ENa+/Na的数值与溶液的pH值无关。
(2)金属既可形成简单水合离子，又可形成难溶金属氢氧化物的pH-E关系曲线。
如，Fe在酸性溶液中易形成简单水合离子Fe2+(aq)，其电极反应为：
所以pH-EFe2+/Fe关系曲线在酸性条件下是一条平行于pH轴的直线，截距为一0.44。
但Fe在碱性溶液中易形成Fe(OH)2，其电极反应为：
Fe(OH)2
＋ 2e- -------→ Fe ＋ 2OH-
EFe(OH)2 /Fe＝EFe(OH)2
/Fe + (0.0592/2)lg{1/[OH-]2}
＝-0.877 + 0.0592pOH
＝-0.877 + 0.0592(14-pH)
当pH＝14时，
EFe(OH)2
/Fe＝一0.877 V
所以pH-EFe(OH)2/Fe＝关系曲线在碱性条件下是一条向下倾斜的直线,当EFe(OH)2/Fe＝EFe2+/Fe时，两条直线相交，故Fe元素的pH-E关系曲线是一条折线，在pH＝6.6附近发生转折。
3．金属在水溶液中的稳定性
金属在水溶液中的稳定性是指金属与水自发反应放出H2或O2的趋势。反应趋势越大，金属在水溶液中越不稳定，反之，若与水无反应，则该金属在水溶液中是稳定的。pH-E曲线位于“O2”线上方的氧化剂,ε
=E氧化剂-EO2/H2O＞0，该氧化剂能与水反应放出O2。pH-E曲线位于“H2”线下方的还原剂，ε
=EO2/H2O-E还原剂＞0，该还原剂可与水反应放出氢气。介于“O2”线和“H2”线之间的氧化剂和还原剂均不能与水反应。