4.1.3 配合物的异构现象
分子或离子的化学组成相同而结构不同的现象，称为异构现象。具有相同化学组成但不同结构的分子或离子互称为异构体。互为异构体的分子或离子，在化学和物理性质（颜色、溶解度、化学反应、光谱、光学活性等）上存在程度不同的差别。配合物表现有许多不同型式的异构现象，最重要的两种是几何异构和旋光异构现象，其他异构现象在配合物的结构中也常有出现。
1. 几何异构
配合物内界中两种或两种以上配位体（或配位原子）在空间排布的方式不同，造成几何异构现象，相同的配位体可以配置在临近的位置上（顺式，cis-），也可以配置在相对远离的位置上（反式，trans-），故这种异构现象又叫做顺－反异构。配位数为2或3的配合物或配位数为4的四面体配合物不存在顺－反异构，因为在这种结构中，配位体之间都是彼此相邻，毫无区别。然而，对于平面四边形和八面体配合物，顺－反异构却很常见。
（1） 平面四边形配合物
例如，平面四边形M(a2b2)型配合物二氯·二氨合铂（Ⅱ）[PtCl2(NH3)2]就有顺式和反式两种异构体，它们的结构如下图所示：
顺 — 二氯二氨合铂 反 — 二氯二氨合铂 |
Ｍ（abcd）型配合物存在３种几何异构体：
 Ⅰ |
 Ⅱ |
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例如，平面四边形配合物[Pt(NO2)(NH3)(Cl)(Py)]就属于这种类型。命名这类配合物时，需事先给四个配位位置编号，通常用小写英文字母按顺时针方向编号：
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该配合物的名称应为d－氯·a－硝基·c－氨·b－（吡啶）合铂（Ⅱ）。
（2）八面体配合物
M(a2b4)型配合物具有两种几何异构体，即两个a处在八面体相邻顶角都为顺式；处在相对顶角都为反式，如配离子[CoCl2(NH3)4]+就有一对顺反异构体：
 紫色 |
 红色 |
M(a3b3)型配合物也具有两种异构体，一种叫“面式”（fac －），另外一种叫经式(mer－)。如果3个相同的配位体占据八面体同一个三角面的3个顶点都，便是面式，具有C3v对称性；如果3个相同的配位体占据“子午线”位置都，便是经式，具有C2v对称性。例如， [RhCl3(Py)3]：
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M（e3）型配合物像M(a3b3)型配合物一样，也有面式和经式两种几何异构体，这里e代表异性双基配位体甘氨酸(gly)。
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M(a2b2c2)型配合物含有3种不同配位体，分别以a,b,c代表，例如[PtCl2(NO2)2(NH3)2]和[Co(NH3)2(OH2)2(py)2]3+等。
2.旋光异构体
如果配合物分子与其镜像，虽然面对面相似，但不能通过平移和转动操作使彼此叠合，如同我们的左、右手，只相似，不叠合，它们就称为对映异构体，分子的这种性质叫做“手性”。对映异构体的物理性质、化学性质可能相同，但它们旋转偏振光的性质不同，其中一种异构体使偏振光平面向右（+）旋转一个角度，另一个异构体使用权偏振光平面向左（－）旋转相同角度。就说这两个分子具有旋光性。因此对映异构体又叫旋光异构体。凡能与其镜像叠合的分子就不具有旋光性。
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3.电离异构
当配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配位体发生交换，生成不同的配离子的异构现象叫做电离异构。一个经典的例子是紫色的[CoBr(NH3)5]SO4和红色的[Co(SO4)(NH3)5]
Br。这里Br－与SO42－发生相互交换，配合物外界的离子可用沉淀剂沉淀出来，例如用AgNO3或BaCl2就可以鉴定出这两种异构体。
4.键合异构
一种以单齿方式配位的配位体可能含有多种不同配位原子，它与某一金属离子配位时，可以用甲配位原子，也可以用乙配位原子。这种由于同一配位体上参与配位的原子不同而产生的异构现象叫做键合异构。例如
[Co(NH3)5NO2Cl2]和[Co(NH3)5ONO]Cl2便为一键合异构体。
5.配位异构
含有配位阳离子和配位阴离子的配合物盐中，如果在配位阳离子和配位阴离子之间，产生中心离子和配位体“搭配”方式不同时，就会出现配位异构现象。例如：