§4.3 配合物中的成键作用与电子结构

　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　 　　　{本节教师视频讲解}
　　配合物的化学键理论主要有三种，即价键理论、晶体场－配位场理论和分子轨道理论。1931年L·Pauling 建立和发展了以轨道杂化概念为基础的配合物的价键理论。Pauling的价键理论可以解释大多数情况下配合物的空间构型和磁性，然而用该理论难以说明配合物的吸收光谱、稳定性和结构畸变等问题。1929年物理学家Bethe和VanVleck 提出了晶体场理论，成功地解释了晶体物质的颜色和磁性。50年代以后，该理论才为化学家们普遍接收和广泛应用。晶体场理论由于其物理模型过于简单，忽略了共价键的作用，因而在说明诸如CO这样的分子何以能形成稳定配合物等问题上，显得无能为力。经过修订的晶体场理论叫做配位场理论，配位场理论过过参数化的方式将共价键的影响考虑进去，取得了成功。目前应用最广的，更为完善的理论是分子轨道理论。

　　4.3.1 晶体场理论

　　晶体场理论认为：①中心金属离子具有电子结构，配位体可看作是无电子结构的阴离子或偶极子，中心离子与配位体之间存在着静电相互吸引作用，如同NaCl晶体中的正负电荷的相互作用一样。配合物中的化学键就来自于金属离子的原子核与配位体的电子之间的静电吸引作用；②金属离子的电子与配位体电子这间的作用是排斥作用。由于配位体围绕中心金属离子的分布具有方向性，因此在配位体静电场作用下，中心离子原来简并的5个d轨道发生能级分裂，形成新的能级分布，分裂能大小与配位场构型 以及配位体、中心离子的性质有关；③电子在叫心离子的配位场能级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能CFSE，晶体场稳定化能的大小与分裂能和中心离子的电子构型有关。

d轨道在八面体场（Oh）中的能级分裂如下图所示： 　　　　　自由离子　　　　　　球形场　　　　　八面体场

2. d轨道在四方畸变八面体和平面四边形场中的能级分裂如下图所示： 　　八面体　　　　　四角双锥　　　　　　平行四边形

3．d轨道在四面体场中的能级分裂如下图所示： 　Oh　　　　　　　Kh　　　　　　　　Td

两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示： △T ＝ E(t2g) － E(eg)

　　由于在四面体场中没有哪个轨道直接指向配位体，且配位数也比八面体场少2，故△_t小于△_o ：
　　4．Jahn－Teller效应

　　非直线形分子的简并轨道的不对称占据会导致分子畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这一现象叫做Jahn－Teller效应。以d⁹组态的Cu²⁺八面体配合物为例来讨论。
　　d⁹组态的Cu²⁺八面体配合物和D_4h畸变配合物的d轨道能级如下图所示：
　　　　
　　一般说来，Jahn-Teller畸变只出现在对t_2g或e_g轨道的不对称占据的配离子中。如高自旋的 或高自旋的d⁶和d⁷组态的配离子中。对于t_2g或e_g的全满或半满占据方式，如具有 及 构型的配离子不会发生Jahn-Teller畸变。