4.3.2晶体场分裂能与高低自旋构型

　　1． 晶体场分裂能

　　影响△值的因素较多，主要有：△值大体上跟中心金属离子所带电荷成正比；明显地决定于配位体的性质；较小程度地受金属离子性质的影响。
　　（１）对于同一种配位体构成的相同类型的配位场，中心金属离子带电荷越多，牵引配位体越紧，配位体对d轨道的微扰作用越强。因此随着中心金属离子所带电荷数的增加，△值成正比增加。氧化态由Ⅱ增至Ⅲ，一般△增加50%以上。
　　（２）对于同一配位体及价态相同的同一系列过渡金属离子构成的八面体配合物，△值差别不大，但在同族金属离子中，由上到下，△值逐渐增大，第二、第三系列过渡金属离子中配合物的△值，最大可以增加至相应第一系列过渡金属离子配合物的二倍，这是因为4d，5d轨道在空间的伸展范围比较大，与相对密实的3d轨道相比更加有利于成键作用。
综合（１）（２）两条，常见金属离子按 值递增顺序排成如下一个表：
　　　　　　　　　　　　
　　在该序列中，排在左边的为较弱的配位体，△₀值较小；排在右边的为较强的配位体，△₀值较大，因此，如果以右边的配位体取代左边的配位体，则相应于△₀值的特征吸收峰向短波方向移动。
（４）四面体场中，d轨道分裂能△_t要小于△₀。
　　　　　　　　
　　　　　两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数(Crystal field splitting parameter)，
　　　　　　　　　　　　用符号△₀表示：△₀ ＝ E(eg) － E(t2g)

　　２．高低自旋构型与晶体场稳定化能（CFSE）

　　八面体场中，d轨道分裂的一个直接结果是，当中心金属离子组态为d⁴:d⁷时，就有两种不同的基态电子结构，即高自旋和低自旋。
　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　高自旋

　　　　　　　　　低自旋

　　高自旋方式的排布，电子间排斥作用小，但有一些电子不得不占据高能量的e_g轨道。另一种占据方式是电子尽可能占据低能量的t_2g轨道，电子从e_g到t_2g轨道的转移，给体系带来一个△的稳定化能，但由于在t_2g轨道中需自旋反平行成对，则又给体系带来一个去稳定化能，称作电子成对能Ｐ。电子采取高自旋抑或低自旋构型决定于△与Ｐ值的相对大小，倘若△>P ，则电子采取低自旋；反之，电子采取高自旋。Ｐ值与配位场无关，仅决定于中心离子的电子组态。
　　综上因素可推知：
　　（1） 四面体配合物几乎都是高自旋的，因为△_t值小；
　　（2） 所有F^-配位体的配离子都是高自旋的，因为F^-是弱场配位体，△值小；
　　（3） 第二、第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自旋的，因为d轨道半径大，△值大；
　　（4） 除了Co(H₂O)₆³⁺ 外，其余金属离子与水的配离子都是高自旋的；
　　（5） 所有CN^-配合物都是低自旋的，此外还有RNC、phen等配位体的配合物也都是低自旋的，因为它们是强场配位体，△值大；
　　（6） 组态金属离子配合物绝大多数是低自旋的，因为P值小；相反，d⁵组态金属离子配合物绝大多数是高自旋的，因为P值大。
　　d轨道分裂的另一个结果是配合物获得一个程度不同的晶体场稳定化能（CFSE）。晶体场稳定化能定义为：中心金属离子在配位场中的电子占据状态能量与球形场中电子占据状态能量之差（见图）。
　　设有一d²组态的离子，球形场中，稳定化能为零。八面体场中，由于e_g轨道的能量比球形场高0.6△₀ ，而t_2g轨道比球形场低 ，现在2个电子占据t_2g轨道，故获得了 （负号表示降低）。因此，CFSE可按如下方法计算：
　　(1) 对于自旋状态没有变化的体系，包括d¹、d²、d³、d⁸、d⁹、d¹⁰构型以及在弱场情况下的d⁴、d⁵、d⁶和d⁷构型。它们的共同特点是，与球形场比较，配位场中电子成对情况没有改变，则
　　(2) 对于自旋状态发生变化的体系，如在强场中的d⁴ ~ d⁷组态，有些电子从e_g轨道跑到t_2g，并与另一电子自旋成对，此时就需要考虑成对能P的变化，故需要在式（4－1）中增加（n₂P-n₁P)一项，n₂代表在O_h强场中成对的电子对数，n₁代表在球形场中成对的电子对数，这时计算式变为
　　如以高自旋八面体配合物的CFSE数据对dⁿ作图，可得如图4－8所示的双峰曲线。
　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　图4---8　CSFE对dⁿ的双峰曲线

　　该曲线的特点是具有2个极大值和3个极小值。最高点位于d³组态的V²⁺、Cr³⁺离子和d⁸组态的Ni²⁺离子，它们的CFSE均为-1.2△₀。最低点位于d⁰的Ca²⁺、d⁵的Mn²⁺、Fe³⁺和d¹⁰的Zn²⁺，它们的CFSE均为零。虽然CFSE的绝对值并不大，通常只占配合物生成焓的百分之几，但明显地影响着第一系列过渡金属配合物的热力学性质，例子如影响金属离子水化焓变化规律。气态金属离子溶于水中形成水合离子所产生的热量-△_hH^θ叫做水化焓。

　　1． 化合物的磁性

　　过渡金属化合物分子中由于通常含有未成对电子，故常为顺磁性物质。物质的磁性可用Gouy天平测量，磁性大小以摩尔磁化率x_m或克磁化率x_g 来度量。摩尔磁化率x_m是实际测量得到的一定量物质的宏观性质，它是微观性质——电子磁矩μ的宏观量度。x_m与μ存在如下关系：
　　这里，T为热力学温度（K）；μ为磁矩，其单位为玻尔磁子μ_B，
为摩尔磁化率，单位为μ_g²K^-1 。
　　原子的磁矩与电子的轨道运动、自旋运动存在如下关系：
　　
　　式中，S为总自旋量子数，L为总角量子数。对于第一系列过渡金属离子配合物，轨道解动量L对磁矩的贡献很小（或说“被冻结”），因此后一项L（L+1）贡献可以忽略，这样便只与自旋有关，得到唯自旋公式：
　　由于 ，式中n代表未成对电子数，将S值代入上式得
　　利用上式，由μ₅值可求出未成对电子数，因而也就能确定配合物的高低自旋构型。