1.原子电子组态

根据原子的核外电子排布遵循的保利原理、能量最低原理和洪特规则。电子在不同的主量子数n和角量子数的轨道上的排布称为原子的电子组态，简称组态。能量最低的组态称为基态组态。

2.原子的光谱项

当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为下列两项之差：

事实上，原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除以hc，这些项称为光谱项。

原子轨道能级不仅与主量子数n有关，也与角量子数l有关，原子的能态，也就是与某一能量相对应的原子的状态可由原子的量子数，即原子中电子的总轨道角动量量子数L和总自旋量子数S表示，写作2S+1L，称为原子光谱项。原子光谱项2S+1L中的L取值为L=0，1，2，3，4，…，分别用字母S，P，D，F，G，…表示。

由于轨道－自旋相互作用，每个光谱项又分裂为（2S+1）或（2L+1）个J值不同的状态，称为光谱支项。在光谱项的右下角标出J的具体数值， 2S+1LJ  即为相应的光谱支项。例如，1S0，3P2等。2S+1称为光谱项的多重度。

原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和。加和的方法有两种：

（1）L –S 耦合法：将原子中所有电子的轨道角动量加和得到原子总的电子轨道角动量，以及所有电子的自旋角动量加和得到总的电子自旋角动量，然后再将总的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量（适用于原子序数小于40的轻原子）。

（2）j – j 耦合法：先把每一电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，然后再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量（适用于重原子）。

3.单电子原子的光谱项

氢原子光谱项的推引

氢原子组态为1s1时，＝0 ，s=1/2，则L=＝0，S=s=1/2，则其光谱项为2S。

总角动量由式（2.2-7）确定，即J=L+S，L+S-1,…,|L-S|。因L+S=|L-S|=1/2，所以总角动量量子数J=1/2，光谱支项为。

对于2p1组态，＝1，s=1/2，则L=＝1,S=s=1/2，J=1+1/2，|1-1/2|=3/2，1/2，故其光谱项为2P，光谱支项为，。

4.多电子原子的光谱项

一、多电子原子光谱项的推求

多电子体系，用L-S耦合法推引原子的光谱项和光谱支项，先由各电子的m和ms求原子的mL和mS：
 

由mL=-L, -L+1, ..., L-1, L和mS=-S, -S+1, ..., S-1, S求出L、S，得到光谱项；通过L、S求出J得到光谱支项。

可分两种情况讨论：

(1) 非等价电子组态，即电子的主量子数和角量子数中至少有一个是不相同的组态，如2p13p1或3p13d1等。

(2) 等价电子组态，即电子具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如np2。

二、多电子原子光谱选律

从上面的推导知，对于一个组态，通过组态中电子的轨道角动量和自旋角动量的各自耦合，可以得到多个不同的光谱项，而每一个光谱项通过L-S耦合又可以得到多个光谱支项；不同的光谱项能级不同，在同一光谱项中，各光谱支项能级也不同。在外加磁场的作用下，每一光谱支项还会分裂为不同能级，对应不同的微观能态。若原子通过吸收或发射光能在这些光谱项所描述的状态间跃迁，就会产生原子光谱。然而，并不是任意状态间的跃迁都是允许的，也就是这些状态对应的能级间的跃迁是有条件的。

多电子原子光谱的选律是： △S=0；△L=0，±1；△J=0，±1 (J=0→J’=0除外)；△mJ=0,±1。如由nd2组态跃迁到np2组态，若考虑nd2组态的谱项3P，那么就只能发生3P®3P跃迁才能满足光谱选律。

三、原子光谱项能级高低的判断

对于L-S耦合的情况，可由如下洪特法则判断由同一组态构成的原子光谱项能级高低。

（1）具有最大S值或最大多重度的光谱项能级最低；

（2）S值相同时，L值越大的，越稳定；

（3）一般来说，对同属一个光谱项的光谱支项，电子少于和等于半充满时，J值小的能量低；电子多于半充满时，J值大的能量低。

根据上述规则，对于最稳定的光谱项，一定是S值最大的光谱项中，具有最大L值的光谱项。以下为基态最稳定光谱支项推导的一些实例：

Ti(3d)2，(mS)max＝1，S＝1； mL＝3，L＝3；Jmin=L-S＝2；对应光谱项3F2。

H(1s)1，(mS)max＝1/2，S＝1/2；mL＝0，L＝0；L-S＝1/2；对应光谱项2S1/2。

N(2p)3，(mS)max＝3/2，S＝3/2；mL＝0，L＝0；L-S＝3/2；对应光谱项4S3/2。

O(2p)4，(mS)max＝1，S＝1； mL＝1，L＝1；Jmax=L+S＝2；对应光谱项3P2。

F(2p)5，(mS)max＝1/2，S＝1/2；mL＝1，L＝1；L+S＝3/2；对应光谱项2P3/2。