一、热力学第一定律的表述

热是历史上人类生活中较早接触的现象，但人们对“热”本质有正确的认识却较晚。在17、18世纪，大多数科学家还相信“热质说”，认为热是一种物质。后来随着蒸汽机的出现和发展，改变了人们对“热”本质的认识，“热质说”才开始退出历史舞台。量热学首先在科学实验和生产中建立和发展起来，它为热力学和热化学的形成奠定了基础。拉瓦锡和拉普拉斯以融化冰的质量来计量反应热（称为冰量热计），测定了碳的燃烧热。1836年盖斯先于热力学第一定律，提出了著名的盖斯定律，它从化学变化与热的关联角度，为能量守恒和转化定律的建立奠定了基础。

历史上在工业革命的推动下，热和机械能的相互转化成为人们研究的主要课题。人们研究怎样消耗最少的燃料而获得尽可能多的机械能；有些人甚至幻想制造一种机器，不需要外界提供能量，却能不断地对外做功，这就是所谓的第一类永动机。为了解决这些问题，促使人们去研究热与机械能之间的转换关系，这些研究推动了热力学的建立和发展。迈尔第一个提出了能量守恒定律，而此定律得到物理学界的确认，却是在焦耳的实验工作发表以后。焦耳在1840年~1848年间做了大量实验，测定了热与多种能量的相互转化时的严格数量关系，即1cal(卡) = 4.154J（焦耳），这就是著名的热功当量。此后，对热功当量更准确的测定结果为1cal= 4.184J。焦耳实验表明：自然界的一切物质都具有能量，它可以有多种不同的形式；通过适当的装置，能可从一种形式转化为另一种形式，在相互转化中，能的总量不变。能量守恒与转化定律的建立，对制造永动机的幻想作了最后的判决，因而热力学第一定律的另一种表述为：“不可能制造出第一类永动机”。由此可见，热力学第一定律就是涉及热现象领域内的能量守恒和转化定律。

热力学第一定律告诉我们：物质的运动既不能创造、也不能消灭，而运动形式的相互转化是物质本身具有的属性。恩格斯曾对能量守恒与转化定律给予很高的评价，将它和细胞学说及进化论相提并论，称它们是揭示自然界辨证发展过程的自然科学的三大发现。

二、热和功

封闭系统状态发生变化时，系统与环境间的能量交换可以两种方式进行，一种是热(heat)，另一种是功(work)。

热是系统与环境间因热平衡条件不满足而进行交换或传递的能量，它源自大量微粒的无序热运动。热可以通过物体间的接触界面，自发地从高温物体传向低温物体。热用符号Q表示，单位J。规定：Q＞0，表示系统吸热；Q＜0，表示系统放热。热力学定义的热，与通常物体的“冷”与“热”中的“热”具有不同的含义，也不同于系统的“热能”。前者用来比较物体温度的高或低，在很大程度上受到主观感觉的影响，不象温度那样客观和准确；后者则指系统中所有粒子的热运动（平动、转动、振动）能量的总和。

在热力学中除热以外其他各种形式被传递的能量均称为功。做功是由于力学平衡条件不满足而引起的，做功的本质是使系统中分子有规则运动的能量向分子无规则运动能量的转化和传递。物理化学中经常遇到的有体积功、电功、表面功等。

功的概念最初来源于机械功，它等于力在位移方向上的分量乘以位移，其他形式的功为广义力和广义位移的乘积，即
                      δW = -ƒ(x)dx

其中ƒ（x）为广义力，它是做功的强度性质，dx为广义位移，它是系统某种广度量的微小变化。由此可见，各种形式的功都可表示为一个强度性质与一个广度性质变化的乘积。

热力学中讨论的体积功，只是指系统在体积变化过程反抗外压时所做的功，而将体积功以外其它各种功统称为非体积功、或其它功。功以符号W表示，单位J。规定：W＜0，表示系统对环境做功；W＞0，表示环境对系统做功。非体积功一般用W′表示，如机械功、电功、表面功等。

热和功只有对封闭系统发生的过程才有明确的意义。热和功的数量与过程密切相关，一旦过程结束，就谈不上热和功的存在，它们都不是状态函数。这好比下雨是天空云层中的水降落到地球表面的过程，当雨下落到河里后，我们从来不说“河中有多少雨”，雨量针对降雨过程而言才有意义。

系统确定后，热和功只有通过环境的变化才能表现出来。例如，在一个普通刚性的容器中发生燃烧反应。显然，该过程系统放热但不对环境做功，即Q＜0、W=0。若该反应在刚性的绝热容器中进行，则系统与环境间无热量和功的交换，所以Q= 0、W=0。因此，对系统的变化过程必须考虑所设定的环境对象，才能区别出系统与环境间有无热和功的交换。热和功的微量变化用δQ和δW表示。

三、热力学能

对一静止的封闭系统，在不考虑特殊的外力场（离心力场，电磁场等）作用下，由始态1变化到终态2，此变化可通过不同的过程来实现，实验结果表明：各个过程所对应的W和Q的量值都可能不同，但各过程的（Q + W）量值却都相等。这说明在系统发生状态变化后，一定存在着一个状态函数的变化，它仅取决于始、终态，而与实现变化的过程无关，这一状态函数变化为∆U，U称为热力学能或内能，单位J。
                  ΔU = U₂－U₁ = Q + W (1)

若系统的状态仅发生一无限小变化，则
                   dU = δQ + δW (2)

式(1)、(2)为热力学第一定律用于封闭系统的数学表达式，也适用于孤立系统，它们表明了热力学能、热和功之间相互转化的定量关系。可以认为，热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内的特殊形式。

热力学中的功W可以包括体积功（或称膨胀功）和非体积功（非膨胀功），在以后讨论功时，除有特别说明外，一般是指体积功。

系统的热力学能包括系统内部所有能量的总和，即系统内分子的平动能、转动能、振动能、电子与核的能量以及分子间相互作用的势能等能量的总和，但不包括系统作为一个整体的动能和势能。热力学能有以下几个基本特征：

（1）热力学能是系统的状态函数，其数量取决于系统的状态，只要状态一经确定，系统的热力学能也就确定，但并不排斥同一系统在不同的状态可能有相同的热力学能。

（2）一个系统的热力学能的绝对量无法确定，只能求出它在两个状态之间的变化量。

（3）系统的热力学能是广度性质，它与系统内所含物质的数量成正比。