热化学是研究化学反应热的一门学科。反应热数据的测定在计算平衡常数和其他热化学量时有很多用处。化学反应焓与系统中所发生反应的物质的量有关。为了确切地描述化学反应进程中热力学量的变化，需引进一个状态参变量―反应进度。

一、反应进度

化学反应焓与系统中所发生反应的物质的量有关。为了确切地描述化学反应进程中热力学量的变化，需引进一个状态参变量―反应进度。

任一反应：         aA ＋ bB → yY ＋ zZ

其化学计量方程式的通式为：

式中B表示反应计量方程式中的分子或原子的符号，为物质B的化学计量数，并规定反应物的化学计量数为负，生成物的化学计量数为正，它们都是量纲一的量。即

，，，

若反应前系统中各物质的量分别为、、和，反应进行到某一时刻相应各物质的量为、、和，则系统中各种物质的增量，与各自化学计量数的比值相等，即

可见对反应系统中的任一物质此比值是相同的，且随反应的进行逐渐增大，所以此值可对反应系统进行的程度作定量描述，定义它为反应进度，并用符号表示：

(39a)

也有表示为            （39b）

微分式(39a)可得              

从反应进度定义可知，反应进度的单位是mol，当反应按所给反应式的计量数比进行了一个单位的化学反应时，即Δn_B/mol = ν_B, 此时反应完成了1mol的反应进度。
现讨论298.15K、常压下，H₂（g）和O₂（g）生成H₂O(l)的反应：

反应（1）        

反应（2）        2H₂（g）+ O₂（g） H₂O(l)

将H₂（g）和O₂（g）混合气体反应进行到t₁时刻，测得各物质量的变化为

Δn H₂ = －0.4mol, Δn O₂ = －0.2mol, Δn H₂O = 0.4 mol

若按反应（1）进行，反应进度

若按反应（2）进行，反应进度

该混合气体反应进行到t₂时刻，测得各物质量的变化为

Δn H₂ = －0.8mol, Δn O₂ = －0.4mol, Δn H₂O = 0.8 mol

若按反应式（1）考虑，反应进度，按反应式（2）考虑，反应进度

比较上述结果表明：

（1）同一反应时刻的₁不等于₂ 、不等于，即一化学反应进行到某一时刻，它的反应进度的数值与选择物质无关，而与该反应方程式中的计量数的写法有关。因为反应进度应是，虽然Δn_B一定，但是v_B不同，所以当然不同。这就说明不能离开反应方程式的书写去谈反应进度。

（2）按同一化学计量方程式进行反应时，＞₁ ， ＞₂ ，不同时刻的Δn_B必然不同，说明反应进度可以量度化学反应进行的程度。

（3）一个化学反应的焓变，必然取决于反应进度，不同反应进度时显然有不同的反应焓变ΔH（）, 摩尔反应焓变与一定反应进度时反应焓变ΔrH（）的关系为

表示在反应条件下，时的焓变。上述反应（1）的（298.15K）＝﹣285.84 kJ·mol^-1，而反应（2）的（298.15K）＝－571.68 kJ·mol^-1。

引入反应进度的最大优点是当反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物的物质量的改变来表示反应进行的程度。换句话说，在化学反应系统中，各反应物与产物的物质的量取决于反应进度。

二、关于物质的热力学标准态的规定

物质的一些热力学量，如热力学能U、焓H等的绝对量是无法测量的，只能测量的是当温度、压力或组成发生变化时这些热力学量的变化，如ΔU、ΔH等。为便于比较和计算，需对物质规定一个参比状态，即标准状态。目前人们采用国际纯粹与应用化学联合会推荐的规定：任何物质处在标准态时的压力为p^Ɵ =100kPa，右上角标“Ɵ”是表示标准态的符号。在标准态的规定中，温度T可以是任意的，但许多物质的热力学数据是在298.15 K时得到的。对三种常见的物质聚集状态的标准态的规定如下：

气体的标准态：纯气体B或混合气体中组分 B在温度为T、压力py下具有理想气体特性的状态。

液体（或固体）的标准态：纯液体B或液体混合物中的组分B在温度为T、压力p^Ɵ下液体（或固体）纯物质B的状态。

有关气体、溶液中溶剂和溶质的标准态将在本书第三章中详述。

若参加化学反应的各物质均处于标准态，则此时的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，或简称标准摩尔反应焓，以表示。今后的学习中还会遇到标准摩尔反应熵（变），标准摩尔吉布斯自由能（变）等。

三、热化学方程式

表示化学反应的条件（如温度、压力、物质的聚集状态）及反应的摩尔焓变的方程式称为热化学方程式。

例如，在298.15K、标准状态、只做体积功的情况下，H₂(g) 与O₂(g)反应生成H₂O(l)的热化学方程式如下：

H₂（g）+ O₂（g）→ H₂O (l),         （298.15K）＝－285.8kJ·mol^-1

从上述热化学方程式，可知若在298.15K、各物质都处在标准状态下，完成上述反应的标准摩尔反应焓为－285.8kJ·mol^-1。常用的热化学方程式中，提供的是298.15K时的标准摩尔反应焓的数据。为了简便，在使用时有时不标明反应的温度。

书写热化学反应方程式，需注意以下几个方面：

（1）注明反应物和产物的聚集状态 。

例如同样是H₂和O₂反应生成水的反应：

,         （298.15K）＝－241.8kJ·mol^-1

,          （298.15K）＝－285.8kJ·mol^-1

由于产物水的聚集状态不同，两者的焓变也不相同。有时物质处于固体状态，若物质的晶型不同，其生成焓也有差异。

C(金刚石)＋O₂(g) →CO₂(g),             (298.15K) = －395.39 kJ·mol^-1 

C(石墨)＋O₂(g) →O₂(g),               (298.15K) = －393.51 kJ·mol^-1

显然，两者的差值恰巧是晶型转变过程的焓变。

(2) 反应物和产物的化学计量数必须确定，它代表参加反应物质的量，对同一反应式，计量数不同，反应的焓变也不同。

H₂(g) +O₂(g) → H₂O (l),              (298.15K) = －285.8 kJ·mol^-1

2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O (l),              (298.15K) = －571.6 kJ·mol^-1

所以，需和化学反应方程式相对应。

(3) 反应物或产物中若处于溶液中，需注明物质的浓度。若在无限稀溶液中，则用（∞，aq）表示，此水溶液进一步稀释时，不再有焓变发生。如：

KCl(s) → K⁺(∞,aq) + Cl^-(∞，aq),         (298.15K) = －17.18 kJ·mol^-1

最后需指出，热化学方程式中的反应焓是指等压下反应完成后，系统温度降到始态温度时的焓变，如：

2SO₂(g) + O₂(g) → 2 SO₃(g),             (298.15K) = －197.8 kJ·mol^-1

(298.15K)是指上述反应所有反应参与物质单独存在时处于标准状态、25℃，按照反应计量方程式完成1mol反应进度时反应的焓变。根据化学平衡的知识，事实上在封闭系统中SO₂与O₂并不能完全反应。不论反应能否真正完成，热化学反应方程式中的反应焓变都是指按反应的化学计量方程式完全反应的焓变。

四、化学反应的Q_p和Q_V的关系

在不作任何其他功的等温、等容或等温、等压条件下，系统发生化学反应所吸收或放出的热量，称为化学反应热。它们也属于等容热或等压热，也分别用Q_V和Q_p表示。因＝、＝，所以两者关系可以从不同途径的状态函数的变化求得。如下图所示：

对于等温等压反应，，式中是等温等压反应过程的热力学能变，它能满足
                       
所以，。式中是等温等容反应过程的热力学能变，是产物在等温状态变化过程的热力学能变。若产物为液体或固体，当压力变化不太大时，△＜＜△，△可以忽略；若产物为理想气体，则△= 0。因此在上述两种情况下，可得

式中，为化学反应在等压下进行时，系统所作的体积功。上式还可表示为

（40a）

只有固体或液体参与的反应系统称为凝聚系统， 反应过程量很小，与相比，可以忽略，所以。若设参与反应的气体为理想气体，则，所以

（40b）

式（40）中，是反应式中气相物质化学计量数的代数和。若反应系统中既有气体又有固体或液体，该式仍适用。由此可见，对只有固体或液体参加的反应，或反应前后气体（视为理想气体）物质的量不变的化学反应，等压热Q_p等于等容热Q_V。

例10  葡萄糖发酵反应为C₆H₁₂O₆(s) → 2C₂H₅OH(l)+2CO₂ (g), 1mol 葡萄糖在25℃、101.325kPa下的发酵过程产生67.8kJ热量，试计算此反应的热力学能变化。

解  根据反应式可得，= 2mol

因为    Q_V= Q_p－

所以 △U = Q_V=－67.8 kJ·mol^－1－﹛2×8.314×298×10－3﹜kJ·mol^－1 

=－72.80 kJ·mol^－1

五、盖斯定律

早在1836年，盖斯从大量的量热实验中发现：在任何一个化学过程中，不论该化学过程是立刻完成，或是经过几个阶段完成，它放出的总热量始终是相同的。1840年，他将此结论公诸于世。

盖斯定律的提出先于热力学第一定律，具有很大的理论意义，它从化学变化与热量的关联角度，得出了能量转化与守恒的结论。在热力学第一定律建立之后，盖斯定律就成为必然的结果了。因为等温等压下的化学反应，反应热的量值等于焓变，而焓（或热力学能）是状态函数，只要化学反应有确定的始态和终态，则反应的焓变（或热力学能变）就有定值，与经过怎样的具体途径来完成反应是无关的。

根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组合，可由已知反应的标准摩尔反应焓变，求未知反应的标准摩尔反应焓变。在应用盖斯定律时需注意：将已知的热化学方程式进行线性组合的结果，必须与欲求的未知化学反应的状态完全相同，包括温度、压力及各物质的相态，并且这些化学反应都是在等温、等压或等温、等容条件下进行的，都不做其他功。 

例11  在298.15K时，丙烯加氢的标准摩尔反应焓为－124 kJ·mol^-1，丙烷氧化的标准摩尔反应焓为－2220 kJ·mol^-1，求丙烯氧化的标准摩尔反应焓。

解 本例题需求反应C₃H₆(g) + O₂(g) → 3CO₂(g) + 3H₃O(l)的。
根据题意可以写出如下热化学方程式①和②：

① C₃H₆(g) + H₂(g) → C₃H₈(g),             = －124 kJ·mol^-1  

② C₃H₈(g) + 5O₂(g) →3CO₂(g) + 4H₃O(l),       = －2220 kJ·mol^-1

式① + 式②，得

C₃H₆(g) + H₂(g) + 5O₂(g) → 3CO₂(g) + 4H₃O(l)

此式与所求反应方程式相比，多了H₂(g)与O₂(g)生成H₃O(l)的反应，即式③ 

H₂(g) +O₂(g) → H₃O(l),

该反应的=（H₂O，l）= －285.8 kJ·mol^-1（查手册得）。

用式①加上式②减去式③可得我们所需要的反应，所以

＝  +－

＝（－124－2220+285.8）kJ·mol^-1  ＝ －2058.2 kJ·mol^-1

盖斯定律有广泛的应用。例如有些化学反应进行时常伴随有副反应发生，影响主反应焓变的测量，如C(石墨)+O₂(g) → CO(g)的反应，总伴随有CO₂(g)的生成，不能直接用实验测定其反应的焓变，但可由反应①和②借助盖斯定律求得：

①C(石墨)＋O₂(g) → CO₂(g),               = －393.51 kJ·mol^-1

②CO(g) + O₂(g) → CO₂(g),              = －282.99 kJ·mol^-1

式①减去式②,得       

C(石墨) + O₂(g) → CO(g),

 =  － = －110.52 kJ·mol^-1

再如，有些化学反应进行得极慢，且在实验过程中量热器易因辐射而散失热量，以致这些反应至今还不能由实验直接测量其焓变，此时可以利用盖斯定律间接计算。