一、卡诺定理

通过卡诺循环（见第一章）的讨论，我们已经知道热机的效率，为工作物质由高温热源吸收的热，W为系统对外作的功。可见，热机的效率与热转变为功的限度密切相关，对于卡诺热机：

其效率取决于两热源的温差，温差越大，效率越高。

实际热机的工作物质并非理想气体，其循环也不是卡诺循环，那么实际热机的效率能达到多少呢？

卡诺认为：“所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率不超过可逆机。”这就是卡诺定理。虽然卡诺定理发表在热力学第二定律建立之前，但要严格地证明这一定理，却需要应用热力学第二定律。

设在两个热源之间，有可逆机R（即卡诺机）和任意热机I在工作。调节两台热机使它们在循环过程中所作的净功相等。可逆机R从高温热源吸热（>0），作功W （W<0），放热（=--W<0）到低温热源，其效率为

另一任意热机Ι从高温热源吸热Q₂（Q₂>0），作功W，放热Q₁（Q₁=-Q₂-W<0）到低温热源，其效率为

假设任意热机的效率大于可逆机的效率，即

＞　　或 ＞

因此得

＞Q₂

今以热机I带动可逆机R，使R逆向运行成为致冷机，所需功W由热机I供给。如图2所示：R从低温热源吸热-，并放热-到高温热源。整个复合循环一周后，两热机中的工作物质均恢复原态，最后除热源有热交换外，无其它变化。

从低温热源得到的热量为

＞0

提供给高温热源的热量为

Q₂-＜0

总的变化是一定量的热从低温热源传到高温热源而没有其它的变化。这就违反了热力学第二定律的克劳修斯说法，所以，最初的假设η_I＞η_R不能成立。则应有

≤（1）

这就证明了卡诺定理。

根据卡诺定理，可得如下推论：“所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其效率相等”。证明如下：

设两台可逆机R₁和R₂同在两热源之间工作。若以R₁带动R₂，使其逆转，则

≤

反之，若以R₂带动R₁，使其逆转 ,则

≤

因此,若要同时满足以上两式，则必须是

＝

可见，同在两热源之间工作的可逆机，其效率相等，与工作物质的本性无关。因此，只要是卡诺机，不论工作物质是不是理想气体，其效率均可表示为

 

（2）

可见，卡诺定理在原则上解决了两确定热源之间热机效率的极限值问题。卡诺定理虽然讨论的是可逆机与不可逆机的热机效率问题，但它具有非常重大的意义。它在公式中引入了一个不等号（式1），正是这个不等号解决了过程可逆性和变化方向性的判据问题。因为一切自发变化都与热功转换的不可逆性相联系。

二、可逆循环与可逆过程的热温熵

从可逆的卡诺热机效率得到

若将上式中的每一项称为热温商，则该式说明卡诺循环的热温商之和等于零。这一结论也可以推广到任意的可逆循环。

设有一个任意的全部由可逆步骤组成的循环过程，如图3所示的封闭曲线ABA,我们可以用若干个交替的绝热线和等温线把这一可逆循环分割成许多个小的卡诺循环，对于每个小的卡诺循环都能分别满足下列关系：

……          ……

上列各式相加，则得

（3）

式中Ｒ表示可逆，Ｔi是热源的温度，也是每一可逆步骤中系统的温度。在这些小卡诺循环中，前一个循环的绝热压缩线在下一个循环中成为绝热膨胀线，图中虚线部分已被抵消。所有卡诺循环的总效率等同于ABA上的曲折线。如果将上述可逆循环分割成无限多个小卡诺循环，则代表无限多个卡诺循环总效率的曲折线就会与该任意可逆循环的封闭曲线ABA重合，即可以用无数个小卡诺循环来代替一个任意的可逆循环。因此，对于一个任意的可逆循环，其热温商总和都可表示为

（4）

即在任意的可逆循环中，热温商之和等于零。式中∮表示环积分。

一个任意的可逆循环ABA可以看作由两个可逆过程1和2所构成，如图4。则可将式（4）中的环积分拆写成两项，即

移项后得           

由此可得

这表明，从状态A到状态B经由两个不同的可逆过程，这两个可逆过程的热温商之和相等。由于所选用的可逆过程是任意的，因此从A至B的其它任何可逆过程也可得到同样的结论。所以值仅取决于系统的始态A和终态B，而与A、B间的可逆途径无关。

按积分定理，若沿闭合曲线的环积分等于零，则被积变量应是某一函数的全微分，该变量的积分值应为这一函数的变化值，它只取决于系统的始终状态，与变化的具体途径无关，即系统中存在着某一个状态函数。克劳修斯据此定义了这个热力学函数—熵，并用符号S表示。令S_A和S_B分别代表A﹑B两状态的熵，则系统从状态A变到状态B时，系统的熵变为

（5a）

或

（5b）

若A、B两个状态非常接近，其变化为无限小，则可写成微分的形式

（6）

式（5）和（6）就是熵变的定义，此两式也可写作

 （7） （8）

从以上讨论可知，由A到B可以通过不同的可逆过程来完成，但各可逆过程的热温商之和都相等，其值只取决于始终两态，与具体过程无关；熵是状态函数，系统处于一定的状态，熵有确定的数值，当状态发生变化时，可用两状态之间的可逆过程的热温商之和求熵变；熵是容量性质，系统的熵值为系统各部分熵的总和；根据熵的定义可知，熵的单位是JK^-1。

三、不可逆循环及不可逆过程的热温商

卡诺定理指出，在确定温度的两个热源之间工作的热机中，不可逆机的效率总是小于可逆机的效率，即

＜

式中IR表示不可逆，不可逆机的效率由式（2）为

在两个热源间工作的可逆热机的效率为

 

所以

移项后，得

（9）

将上式推广至任意的不可逆循环可得

（10）

应注意不可逆循环的热温商之和与可逆循环热温商之和在写法上的区别。在一过程中，只要其中有任一步骤为不可逆，即使只在一瞬间系统处于非平衡态，则整个过程就成为不可逆过程。因此，不可逆循环过程的热温商之和不应表示成，因为这种写法意味着循环过程中的每一步骤都是不可逆的。

式（10）可看作循环过程不可逆程度的量度，热温商之和越小于零，则循环的不可逆程度越大。

设有一不可逆循环，如图5，系统经不可逆过程由Α→Β，再经可逆过程由Β→Α，因循环过程有不可逆步骤，所以为不可逆循环。根据式（10），可得

或改写为

 （11）

若对于无限小的变化，则有

（12）

可见，对不可逆过程A→B而言，过程中热温商之和小于系统的熵变ΔS，亦即小于可逆过程A→B的热温商之和。熵是状态函数，在确定的始、终态之间，ΔS为定值，与过程是否可逆无关，而过程中的热温商之和则与过程的不可逆程度有关。

四、热力学第二定律的本质

我们已经知道，一切自发变化都有一定的方向，它们总是单向地趋于平衡，并且不会自动逆向进行。同时，一切自发变化又都可以与热功交换的单向性相联系，即不可能从单一热源吸取热使之完全变为功，而不引起其他变化，否则将违反热力学第二定律。

让我们来分析一下热功交换单向性的本质。我们知道，热是系统与环境之间因为温差而交换的能量，而温度则与粒子无规则运动（热运动）的强度相关，粒子热运动的强度（平均动能）越大，则温度越高。当两个温度不同的物体相接触时，由于无规则运动的强度不同，则可以通过粒子间碰撞而交换能量，这种方式交换的能量就是热。而功总是与广义位移相关，当粒子作有规则的定向运动时，交换的能量就表现为功。

可见，热与无规则的运动（或混乱运动）相联系，而功则与有规则的运动相联系。所以，功转变为热的过程是有规则的运动转化为无规则的运动，是向混乱程度增加的方向进行的。而热转变为功的过程则是无规则的运动转化为有规则的运动，使系统的状态变得稍为有序。

在无外界作用的情况下，一切有序的运动会自动的变成无序的运动，而无序的运动则不会自动的变成有序的运动，这就是热功交换单向性的本质，也就是一切自发变化单向性的本质。因此，一切自发变化都是向着有序程度降低，即混乱度增加的方向进行。

五、熵的统计意义

既然自发变化是向混乱度增加的方向进行，而隔离系统中自发变化又是向熵增加的方向进行，显然，熵函数应该与系统的混乱度有着必然的、内在的联系。我们首先讨论热力学概率的概念。

设有4个可分辨小球a、b、c、d，若将其分装在两个体积相同的盒子中（盒1、盒2），则可能的分配方式及每种分配的微观状态数列于表1

表1 小球的分布及微观状态

分配方式	分配的微观状态数	盒1	盒2
（4，0）		a  b  c  d	0
(3,1)		a   b   c a   b   d a   c   d b   c   d	d c b a
(2,2)		a   b a   c a   d b   c b   d c   d	c   d b   d b   c a   d a   c a   d
(1,3)		a b c d	b   c   d a   c   d a   b   d a   b   c
(0,4)		0	a  b  c  d

^*  C是组合符号

由表1可见，分配方式不同，可能出现的微观状态数也不同，属于（4，0）或（0，4）分布者各一种，属于（3，1）或（1，3）分布者各4种，属于（2，2）分布者6种，总微观状态数为16种。设小球在盒1和盒2间作无规则运动，则每一种微观状态出现的概率是相同的，均为1/16 。但是，不同分布出现的概率却不一样，均匀分布即（2，2）分布出现的概率最大，为6/16； 4个小球集中在某一个盒子中的概率为。不难想象，若有1摩尔分子，即L个分子，则L个分子全部集中在容器一侧的概率应为，这一数值显然非常之小，几乎为零。倘若开始时1摩尔气体集中在带有隔板的容器的一侧（例如盒１中），则抽去隔板后，分子便迅速扩散至整个容器，成为最混乱的分布（均匀分布）而达到平衡状态。

我们将实现某种状态的微观状态数称为热力学概率，并用Ω表示，则上例中的均匀分布热力学概率Ω（2，2）等于6。状态的热力学概率除以所有可能的微观状态数的总和则为状态的数学概率，上例中均匀分布的数学概率即为6/16。数学概率总是从0→1，而热力学概率则可能是一个很大的数目，而且粒子的数目越多，均匀分布的热力学概率与不均匀分布的热力学概率相差越大。

在我们对系统进行观测的有限时间内，即使在宏观看来经历的时间很短，但从微观看来却是很长很长，因此，各种可能的微观状态都将出现，而且出现不止一次。由于各种分布出现的概率不同，其中均匀分布出现的概率最大，所以宏观状态实际上是均匀分布的状态，它是各种微观状态的分布的平均结果。从分子微观运动的角度看，与气体自由膨胀相反的过程，即分子集中的过程，理论上说并不是不可能的，只是当分子数目很多时，这种可能微乎其微，以致实际上观察不到，从宏观上说就是不可能的。因此，变化的方向性也具有统计意义，自发变化一定是从可能性较小的状态向可能性较大的状态进行，也就是说，自发变化是向热力学概率增大的方向进行。

由此可见，自发变化中，系统的热力学概率Ω和系统的熵有相同的变化方向，即都趋于增加。同时，Ω和S又都是状态函数，可以用函数关系表示二者的联系：

S＝f（Ω） （24）

玻耳兹曼认为这一函数是对数的形式，即

S＝klnΩ （25）

上式即玻耳兹曼公式。式中k称为玻耳兹曼常量。

S与Ω的对数关系借助于熵的加和性与Ω的相乘性联系起来。该公式中，熵是宏观物理量，热力学概率则是一个微观量，所以这一公式是联系宏观量与微观量的桥梁，它使热力学与统计热力学发生了联系，奠定了统计热力学的基础。

综上所述，从微观的角度来看，熵具有统计意义，它是系统微观状态数（或混乱程度）的一个量度。熵值小的状态，对应于比较有秩序的状态；熵值大的状态，对应于比较无秩序的状态。在隔离系统中，从比较有序的状态向比较无序的状态变化，这就是自发变化的方向，也就是热力学第二定律的本质。同时我们还应该明确，前面关于变化的方向及限度的讨论，都是指大量分子构成的系统而言，对于粒子数较少的系统是不能适用的，这是热力学第二定律的统计特性。

以上我们仅从少数粒子空间位置的排布来说明不同的微观状态，并由此获得了玻耳兹曼公式，说明了熵与热力学概率的关系，这显然是不够的。各个分子所处的能级不同、运动状态不同也构成不同的微观状态，而且除了分子的外部运动之外，还要考虑分子的内部运动。我们将在统计热力学一章进行更深入的讨论。