一、化学势的定义

为讨论多组分系统中的热力学关系式和判断反应进行方向，引入一个重要的概念——化学势。

设有k个组分的均相封闭系统，其吉布斯函数应为的函数，若这些量发生改变，则

上式中下角标表示任一组分B的物质的量，表示除组分B之外的其余组分的物质的量。定义B组分的化学势
                  

 （6）

则                  

（7）

显然，化学势等于偏摩尔吉布斯自由能。

由关系式

将其代入式（7），并整理后得到均相多组分封闭系统的热力学公式，即

 (8)

由式（8）不难得到

；；

以上三式也是化学势的表达式，可以通过热力学关系式证明彼此是相等的。可见，加上式（6），化学势共有四种表达式。在的表达式中，以用得最多，因为实际过程大多在等温等压下进行，所以本书用化学势讨论问题时，若不指明，均指。并应注意，这里化学势只是偏摩尔吉布斯自由能，而不是其它偏摩尔量。对于纯物质，化学势等于摩尔吉布斯自由能，即（^*表示纯态）。

二、化学势与温度和压力的关系

1.与温度的关系

(9)

这与纯物中相似，只是用偏摩尔量代替了相应的摩尔量。

2. 与压力的关系

    (10)

这也与纯物中相似。

由以上推导可见，多组分系统中的热力学公式与纯物质的热力学公式具有相同的形式，只是将纯物质公式中的摩尔量换成偏摩尔量即可。绝少数例外情况，这里不再叙述。

三、化学势与相平衡

设系统由和相组成，两相均有多个组分。在等温等压下，有微量的B组分dn_B从相向相转移，系统的吉布斯函数改变为

因为         

 

所以  

     

众所周知，上式中，若，表示系统达到平衡。因＞0，故。说明物质B在两相中达到平衡的条件是它在两相中的化学势相等。

若上述的转移过程是自发进行的，则＜0或＜0，所以＜。这说明物质B自发转移的方向是从高化学势相向低化学势相进行，直到B在两相中化学势相等为止。

例2  试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序：
       （1）373.15K，101325Pa液态水的化学势 ₁；
       （2）373.15K，101325Pa水蒸气的化学势 ₂；
       （3）373.15K，202650Pa液态水的化学势 ₃；
       （4）373.15K，202650Pa水蒸气的化学势 ₄。

解  在水的正常沸点时，气-液两相平衡  μ₁=μ₂；

在温度为373.15K及202 650 Pa下  μ₄>μ₃ 。

因为      ＞0

所以      μ₃>μ₁

          μ₄>μ₂

故        μ₄>μ₃>μ₂=μ₁。

有关化学势在化学反应中的应用将在第五章中讨论。