当由非挥发性溶质和挥发性溶剂构成稀溶液时，溶液上方的蒸气压将比同温下纯溶剂的饱和蒸气压低。由于这个原因，溶液的冰点要比相同外压下纯溶剂的冰点低；沸点比相同外压下纯溶剂的沸点高。若将溶液与纯溶剂间用半透膜隔开，纯溶剂就会向溶液那侧“渗透”。这些现象，都只与溶质分子的数量有关而与溶质的本性无关，称之为稀溶液的“依数性”。

一、稀溶液溶蒸气压降低

由于稀溶液中溶质非挥发，故溶液上方的蒸气压就是溶液中溶剂的蒸气压。溶液中溶剂的蒸汽压低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压，这一现象称为溶剂的蒸气压下降。蒸气压下降值为。根据拉乌尔定律可得

即                     

(44)

上式说明溶剂蒸气压的相对下降值等于溶质的摩尔分数，而与溶质是什么物质无关，故它是稀溶液的依数性之一。利用这个性质可以测定溶质的摩尔质量。

根据稀溶液溶剂化学势的表达式，因溶剂的摩尔分数，所以溶液中溶剂的化学势小于同温度下纯溶剂的化学势，这就是溶液中溶剂蒸气压下降的根本原因。

例7  设纯净的氨以足够慢的速度通过一个由3.000g不挥发性有机物（2）溶于200g苯（1）中构成溶液后，再通过纯苯。此时得知溶液减轻了2.1540g，同时纯苯减轻了0.0160g。求该有机物质的摩尔质量。

解 由于氨通过很慢，所以足以使苯蒸汽在氨中达到饱和，设等温下苯蒸汽在氨内的分压力为p₁，即为苯溶液的蒸汽压。混合气体为理想气体，其体积为V。苯蒸汽质量为W₁，苯的摩尔质量M₁=78.01×10-3kg·mol^-1，则有：

式中，W₁=苯溶液失重=2.1540g

同理，混有苯蒸汽的氨再通过纯苯时，混合气体中苯的分压值即为同温下纯苯的饱和蒸汽压，如果略去混合气体经过纯苯后的体积变化，则：

式中，W₂=苯溶液失重+纯苯失重=（2.1540+0.0160）g=2.1700g

根据拉乌尔定律，得：

而      

故        

M₂=157×10^-3kg·mol^-1

二、稀溶液凝固点降低

当溶质与溶剂形成溶液后，在降温冷却过程中会出现两种情况：

（1）溶质与溶剂同时凝固，一起进入固相，形成“固溶体”（固态溶液），达成平衡

此时，溶液的凝固点可能比纯溶剂低，也可能比纯溶剂高，这种情况，将在第四章中讨论。

（2）溶液冷却凝固时，溶质留在液相中，仅溶剂呈固相析出，达成

一定外压下，溶液与固态纯溶剂达平衡时的温度，称为稀溶液的凝固点。它低于同一外压下纯溶剂的凝固点，并且只与溶质浓度有关，而与溶质性质无关。应用热力学原理可以推导出凝固点降低值与溶液组成的定量关系。

对于纯溶剂，设一定外压下在其凝固点时达液-固平衡，两相化学势相等，即                  

当在溶剂中加入溶质形成溶液时，凝固点为，此时溶液中溶剂化学势的改变为  

由于凝固点改变而引起固态纯溶剂化学势改变为  

在溶液的凝固点时，溶液与固体纯溶剂达平衡，两相化学势仍相等，即 

因为                  

所以                     

 

 (45)

即              

对于稀溶液，，又已知，。代入上式，有  

 （46）

上式中，表示1mol固态纯溶剂进入溶液变成溶剂组分时的熵变，而这是在等温等压条件下可逆地进行的（因为溶液与固态纯溶剂达到平衡），所以有。即  

上式中是1mol固态纯溶剂变成溶液中溶剂时的焓变，对于稀溶液，可以近似地当作是1mol固态纯溶剂的熔化热，

所以                   

将此结果代入（46），即得  

积分上式                 

由于凝固点降低值一般不大，所以可当成常数，上式积分结果 

当很小时，  ，则  

令，称为稀溶液的凝固点降低值。又因为  

故                    

（47）

在溶液的讨论中，常用质量摩尔浓度来表示溶液组成，

令                           

（48）

式中为A的摩尔质量，称为质量摩尔凝固点降低系数，简称凝固点降低系数，其数值仅由溶剂本性决定。

将式（48）代入（47）得  

（49）

这就是稀溶液的凝固点降低公式。由式（49）可知的单位应是K·kg·mol^-1。

各种常见溶剂的凝固点降低系数列于表1中。  

表1 几种溶剂的值

溶剂	水       乙酸      苯      环己烷      萘      三溴甲烷
/K	273.15   289.75   278.65   279.65     353.5    280.95
/ K·mol-1·kg	1.86      3.9      5.12      20       6.9       14.4

稀溶液凝固点降低这个性质，在科研工作中广泛被用来测定未知物的摩尔质量。也可用来鉴定物质的纯度及求物质的熔化焓。在水中加入价廉的氯化钙，氯化钙水溶液的凝固点比纯水低得多，最低可达-55℃，因而在化工生产中广泛地用作为冷却剂。

另外，利用凝固点降低性质，可配制低熔点合金。

稀溶液凝固点降低的公式，虽然是对非挥发性溶质的稀溶液而言，但对溶质是挥发性的稀溶液，公式同样可以使用，因为溶液凝固点的降低是由于溶液中溶剂的化学势比纯溶剂低，并且在整个过程中，我们作了如下假设：（1）溶剂服从拉乌尔定律；（2）当作常数；（3）及。在这些假设中，完全没有提及溶质必须是非挥发性的要求。

例8 已知樟脑(C₁₀H₁₆O)的凝固点降低系数 k_f = 40 K·kg·mol^-1。

( 1 ) 某一溶质相对分子质量为210 , 溶于樟脑形成质量分数为w_B=0.05的溶液 , 求凝固点降低多少 ?

( 2 ) 另一溶质相对分子质量为9000 , 溶于樟脑形成质量分数为w_C=0.05的溶液 , 求凝固点降低多少 ?

解 （1）
        
      ΔT_f = k_f·m_B = 40×0.2506K= 10.03 K
     （2）
      
      ΔT_f = k_f·m_c = 40×5.85×10^-3K= 0.234 K

三、稀溶液沸点升高

稀溶液的沸点指的是一定外压下，溶液的饱和蒸气压等于外压时的温度。由于溶质是非挥发性的，因此溶液上方的饱和蒸气压指的就是溶剂的饱和蒸气压。因为溶液的饱和蒸气压恒小于同温下纯溶剂的饱和蒸气压，故稀溶液的沸点必然高于纯溶剂的沸点。如图3.4所示。

与推导凝固点降低类似的方法可以推得

      

令溶液沸点升高代入上式，可得

（50）

此式即为沸点升高公式，式中 。

称为沸点升高系数，它只与溶剂的性质有关。各常见溶剂的值列在表2中。

表2 几种溶剂的值

溶剂	水      乙酸     苯      苯酚      萘      四氯化碳      氯仿
/K	373.15  391.05   353.25  454.15   491.5     349.87      334.35
/ K·mol-1·kg	0.51     3.07    2.53     5.8      5.8       4.95        3.85

稀溶液沸点升高公式只能用于非挥发性溶质，若溶质是挥发性的，溶液的沸点可能低于纯溶剂的沸点。

与凝固点降低公式类似，测定溶液的沸点上升值。可以确定溶质的摩尔质量。

四、渗透现象和渗透压

有许多天然或人造膜对于物质的透过有选择性，如血球的膜允许Na+通过而不允许K+通过，铁氰化铜的膜允许水通过而不允许水中的糖通过，这类膜称为半透膜。现假设一U形等温容器用一半透膜分隔为两部分，此半透膜允许溶剂分子通过而不允许溶质分子通过。半透膜左侧的容器中放有纯溶剂，右侧放有此溶剂与非挥发性溶质形成的稀溶液。整个容器维持恒温，如图5所示。开始时，作用在纯溶剂面上和溶液面上的外压都是，所以纯溶剂和溶液处于同温，同外压下。

对纯溶剂而言，其化学势是

对溶液中溶剂而言，其化学势是

因为＞，所以>。因此，溶剂分子自纯溶剂向溶液中渗透，这种现象，称为渗透现象。

若维持纯溶剂上方的外压不变，而使右方溶液面上的外压逐渐增大，由于液体的饱和蒸气压随外压的增加而增大，故溶液中溶剂的化学势也随外压的增加而加大。当右方的外压由增大到时，右方溶液中溶剂的化学势就与左方纯溶剂的化学势相等，这时渗透就达到动态平衡。此时外加在溶液上方的外压与溶剂面上的外压之差，称为渗透压，用表示

（51）

所以，渗透压是阻止渗透现象进行而需要外加在溶液面上的额外压力。

由于的大小与溶液浓度有关，所以渗透压的大小也与溶液浓度有关。

对纯溶剂而言，一直处于定定外压下，故其化学势一直是。对溶液中的溶剂而言，温度不变，而外压变到，故相应的化学势也发生改变，此时，渗透达到动态平衡。溶液中溶剂的化学势与纯溶剂的化学势相等。因此

式中是溶剂的偏摩尔体积，它随压力的变化值很小，可当作定值。故

因溶液中溶剂的化学式为，故上式化为

因为                      

所以                          

或                           

（52）

对于稀溶液，，并且可近似看成溶液的体积，则上式变为

所以                   

（53）

这就是渗透压与溶液浓度间的定量关系。

式（53）应用时要求溶质不电离、不缔合，如果溶质在形成溶液时发生离解或缔合，应采用下式

（54）

如溶质是NaCl，在水溶液中完全电离，则。又如苯甲酸在苯中形成二聚物，其应为。

由式（53）可知，测定渗透压可以确定溶质的摩尔质量，一些大分子物质的摩尔质量通常采用渗透压法测定。

渗透压在工业上也很有用处。例如，目前在处理废水中，用反渗透法使废水中的水渗透出来而成净水以便再使用。其原理是这样的：当纯水与废水以半透膜（只允许水通过）隔开时，在废水一方加大外压，此外压大于纯水与废水之间的渗透压，以致废水中的水反而向纯水相渗透，从而分离了废水，得到了纯水。同样，利用反渗透方法可以从海水中渗透出纯水以制取淡水，供远洋航行船只需要。显然，这一方法对半透膜的要求很高。

渗透作用在生物学上也是很重要的，植物和动物细胞壁起半透膜作用。若细胞外部液体中溶质的浓度大于细胞内部液体的浓度，则细胞将失去液体而收缩。若细胞外部溶质的浓度小于细胞内溶质的浓度，则液体进入细胞，导致细胞破裂，失去血红素，发生所谓的溶血作用。因此，在作静脉滴注时，不能用纯水滴注，而只能用与人体血液渗透压（一般是729.5kPa）相近似的含0.9%（约0.3mol·L^-1）NaCl的生理盐水，进行等渗滴注，细胞就不受渗透作用的影响。

例9  海水中含有大量盐，所以在298K时海水的蒸气压为0.306 kPa，同温下纯水的饱和蒸气压是0.3167kPa，计算下述从海水中取出1 molH₂O过程所需最小非体积功。

解            海水中的水    →     纯水
                =0.306 kPa      =3.167kPa
由于，所以欲求最小非体积功，也就是求上述过程的
            
所以               

用反渗透法从海水中得到1mol淡水耗功5.790kJ，而用蒸馏法从海水中蒸馏得1mol淡水耗功是41.84kJ，用冷冻法使纯水结冰，得1mol淡水耗功58.58kJ。可见，用反渗透法得淡水在能量上是很经济的，关键在于半透膜必须是高强度的、耐高压且不易堵塞，同时又不让离子透过。