第四章 相平衡
知识点三：二组分气–液平衡系统
二组分系统组分数K =2，通常研究g
l、l
l和l
s 系统的相图，后两种属于凝聚系统。对于二组分系
统，
由于至少存在一个相，所以二组分系统的自由度数最多等于3，这3个独立变量是温度、压力和组成（物质的量分数或者质量分数），因此需用T-p-x三维图来描述二组分系统的相平衡关系(图3)，为简便起见，通常将此立体图形在恒温或恒压条件下，截切出一个截面图，如p-x图，T-x图和p-T图。此时f* =3-
，平面图上自由度数最大为2，最多三相平衡共存。二组分系统相图的类型众多，它们彼此交错承袭，成为日常生活及生产、科研中许多非常实用的相图。
一、理想液态混合物
两种纯液体组分若结构很相似，例如苯-甲苯、正已烷-正庚烷、邻二氯苯-对二氯苯，立体异构体的混合物等，据“相似相溶”原理，容易按任意比例互相混溶，成为理想的完全互溶系统。以yA和yB分别表示气相中两组分的质量分数，
、
、
表示纯A及纯B的饱和蒸气压及总压，我们先讨论这种理想液态混合物，然后推及非理想系统。
1.定温下的压力-组成（p-x）图
(1) 压力-液相组成( pA*-pB*)直线理想液态混合物中任一组分都服从拉乌尔定律，即
式中
、
、
表示纯A、纯B的蒸气压及总压，并设
；xA、xB表示A、B的液相组成（物质的量分数），可见，p-
应为一条直线，称其为液相线，如图4中的p*Ap*B直线。
当
时，
；当
时，
，说明
，总压介于两组分的纯蒸气压之间。 
(2) 压力-气相组成(pA*-pB*)曲线
两组分在混合物气相中的相对含量与它们在液相中的相对含量不同，若以yA、yB分别表示两组分的气相组成，并假设气态混合物服从道尔顿分压定律，则有
(8a)
(8b)
因
，故
， 而
则
所以有
，
说明理想液态混合物达气-液平衡时，挥发性较大（蒸气压大）的组分在气相中的浓度大于其在液相中的浓度，显示在图5中，由g1g2g3连接的pA*-pB*曲线应在l1l2l3连接的pA*-pB*直线的右下方，它表明了液相饱和蒸气压对于气相组成的关系，称为气相线。
图5中两条线将相图分为三个区域，液相线以上是液相区，气相线以下是气相区，两线之间是气-液平衡共存区。一定温度下，单相区内自由度
，分别为压力和组成。在气-液平衡两相区内，系统点与相点不重合，压力与气相、液相组成都有一定的关系，所以仅一个自由度，压力或组成，指定其中一个作参变，另一个就随之而应变。
2.定压下的温度-组成（T-x）图
可以由不同温度下系统的p-x相图制作T-x相图，如图6所示。作一恒压水平线，与系列等温线相交，便可得到T-xB液相线，再由式(8a)、(8b)计算出与a2、a3、a4…各点相应的各个气相组成，从而得T-yB气相线。
两组分在气相中的相对含量与它们在液相中的相对含量是不同的。气相中挥发性较大的组分的浓度，大于其在液相中的浓度。如果画成气、液平衡的T-x相图，则气相线位于液相线的右上方，与p-x图恰好相反。
各区域的相态及自由度数可作与p-x图类似的讨论。
3.杠杆规则
图7是典型的定压下T-x相图，梭形区中气、液两相平衡。两相的组成分别由水平线两端的气、液两条相线上相点（xi和yi）读出。xi和yi的連线称为“结线”。当温度为T1时，系统点在p位置，落在气、液两相平衡的梭形区内。如果以n代表系统物质的总量，以ng代表气相物质的量，以nl代表液相物质的量，则有
解得
(9) 上式也可写作
(10) 
式(9)、(10)中
和
分别是两个相点（x1和y1）与系统点P之间的线段长，因其相似于力学中的杠杆定律{力(m)×力臂(l)＝常数}，故传统称作杠杆规则，力绕行支点旋转的正反向力偶矩平衡示意图参阅图7中右上角的图示。x1、P及y1三点中选好一点作为支点对简化算式很有用。
杠杆规则表明，当系统的组成以物质的量分数xB表示时，两相的物质的量反比于系统点（作为支点时）到两个相点线段的长度。当系统的组成以质量分数ωB表示时，杠杆规则给出的应是两相的质量比关系。杠杆规则普遍适用于各种相图的两相平衡区。
4.蒸馏与精馏
如图7所示，假定系统的组成是xp，它到达T2时开始沸腾，产生的气泡的组成为y2，其中B组分含量比原系统中要大。当系统继续升温至T1时，液相组成为x1，气相组成为y1。若收集T1~T2之间的馏分，则其组成介于y1和y2之间，其中B组分的含量高于原混合物。剩余液体的组成介于x1和x2之间，其中A组分的含量高于原混合物。这种在一定的温度区间收集馏出物的操作称为蒸馏。可见，经过简单蒸馏，可以达到初级的浓缩或提纯的目的。
若将系统P进行气、液分离，并将得到的液体经多次部分气化的过程，则液相点沿着x1TA方向移动，最终可以得到纯A；将系统P分离出的气体经多次部分冷凝的过程，则气液相点沿着y1TB方向移动，最终可以得到纯B。人们将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而分离的操作称为精馏。
在工业上，这种反复蒸馏的过程是在诸如泡罩式精馏塔中进行的（见图8），塔中安置了层层塔板及泡罩（罩在升气管上，泡罩塔板因生产能力及板效率较低已逐渐被筛板、浮阀塔板所取代，在新建塔设备中已很少采用。），还有溢流管（保证塔板上有一定的液层高度）。加料口居于中部（将塔分为精馏段和提馏段）。料液在塔釜加热后，经由层层塔板（每一块塔板同时发生着由下一层塔板上升的蒸气接受部 分冷凝和上一层塔板流下液体的部分气化的过程，这样，每一层塔板就相当于一次简单蒸馏过程。具有n块塔板的精馏塔中发生了n次的部分冷凝和部分气化，相当于n次的简单蒸馏, 因此精馏比简单蒸馏的效率大大提高），利用组分挥发度的不同，高沸点组分留存釜中，低沸点组分的蒸气在冷凝器中冷凝成液体后，一部分通过出口收集，另一部分通过U型管回流路线返回，返回部分与出口部分之比称为回流比。回流比大，产率低而产品质量高。
二、实际液态混合物
1.蒸气压~液相组成图
实际液态混合物除在组分的摩尔分数接近于1的极小范围之外，皆对拉乌尔定律发生偏差。若组分i的蒸气压大于拉乌尔定律的计算值，即活度因子
＞1，则称为正偏差；若i的蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，即＜1，则称为负偏差。通常非理想液态混合物中两个组分或均为正偏差，或均为负偏差。但在某些情况下也可能一个(或两个)组分在一定浓度范围内为正偏差，而在另一浓度范围内为负偏差。偏差的情况与系统的性质及所处的条件有关。
苯与丙酮混合系统，对拉乌尔定律发生较小正偏差。两个组分的蒸气分压和总蒸气压均大于拉乌尔定律的计算值。在整个浓度范围内，系统的总蒸气压总是在两个纯组分的蒸气压之间，如图9所示。图中虚线是按拉乌尔定律计算的分压与总压。
丙酮与二硫化碳混合系统，对拉鸟尔定律发生较大正偏差，在某一浓度范围内，系统的总蒸气压大于任何一个纯组分的蒸气压，故在蒸气压组成图上出现最高点，如图10所示。
氯仿与乙醚混合系统，对拉乌尔定律发生较小负偏差。系统的总蒸气压介于两纯组分蒸气压之间，如图11所示。
氯仿与丙酮混合系统，对拉乌尔定律发生较大负偏差，并且在蒸气压-组成图上出现最低点，如图12所示。
2．蒸气压-组成（p~x）图及温度-组成（T~x）图
前已提及可以把实际液态混合物与理想液态混合物之间的偏差全部归结到活度因子
上，因为与液相组成为xB相平衡的气相组成yB为
如果知道B、p和pB*，就能利用上式算得与液相组成为xB处于平衡的气相组成yB，从而描绘此类相图，但迄今为止，用经典热力学或统计热力学方法只能计算简单系统的活度因子，大部分系统的活度因子仍须通过实验测定。所以，真实液态混合物的压力-组成图是在一定的温度下，测定不同组成液体的平衡压力及平衡时的气、液两相组成而绘制的；温度-组成图是在一定的压力下测定不同组成的液体的沸腾温度及平衡时的气、液两相组成而得到。另外，通过计算ΔG、超额函数和活度因子等也可获得相图，但仅作为实验有困难时的一种辅助手段。
图13给出了与上述分类相对应的蒸气压-组成图及沸点-组成图。其中，对理想液态混合物具有较大偏差的情况，在｛p｝~xB图上产生最高点的，而在｛T｝~xB图上形成最低恒沸点；反之（如氯仿-丙酮）则形成最高恒沸点。恒沸点处气相组成与液相组成相同，具有恒沸点对应组成的系统称为恒沸混合物，此点自由度数为零。
柯诺华洛夫在大量实验的基础上，总结了蒸气压随气相组成变化的规律，并经吉布斯进行了理论验证，得到柯诺华洛夫-吉布斯规则：“若在液态混合物中增加某一组分后，使系统的总蒸气压增加，则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。在压力-组成图（或温度-组成图）的最高点或最低点处，液相和气相的组成相同。”该规则不仅适用于理想液态混合物，对实际系统也同样适用。所以，相图中气相线与液相线的位置以及恒沸点时的组成关系也可以用柯诺华洛夫-吉布斯规则加以说明。
恒沸混合物的产生和恒沸点的位置并不由偏差的本性决定，而各种引起这些偏差的相互作用——分子间的吸引力强弱的差异，分子间偶极的相互作用、分子化合物的生成、某种组分缔合度的减小——都对恒沸混合物的生成产生影响。我们多半不能区分这些影响，仅当其中某一种作用显著时，才有可能分辨该种相互作用的特点及与恒沸混合物性质之间的关系。但可以确定，当各组分的分子间生成化合物时，则在蒸气压力曲线上出现极小点的趋向变大；而组分的缔合度减小时，则出现极大点的趋向变大。通常，当温度发生变化时会使蒸气总压的曲线上极大点或极小点的位置发生变化(正如压力发生变化时可影响恒沸点在曲线上的位置一样)。
工业上常遇恒沸混合物，例如：盐酸、硝酸或硫酸的水溶液，乙醇或丙醇的水溶液等。恒沸混合物的组成随外压而改变的情况参见表3。表中所见，压力增大，易挥发性组分在恒沸混合物中的含量将减少。在一定的压力区段，恒沸混合物的组成特别恒定，所以可以利用这种性质制备相当准确的盐酸标准液且无须再行校正，便能作为定量分析化学实验之用。
有恒沸混合物生成的系统在精馏塔中进行精馏时，只能得到一种纯液体和一种恒沸混合物，而不能得到两种纯液体。恒沸混合物也不能用简单蒸馏的方法将它们分离成纯组分。为了把恒沸混合物分离成它的纯组分，必须改变压力或温度等蒸馏条件，或者向该系统加入其它物质再共沸蒸馏。举例来说，众所周知的乙醇和水的恒沸混合物，可通过向蒸馏混合物中加入第三组分苯来分开。苯—水恒沸混合物(非均相恒沸混合物)具有最低沸点，所以，所有的水同苯一道蒸出，从而被从混合物中除去。然后，再用精馏方法将剩余的苯和乙醇分开。
请同学们继续学习
