一、摩尔反应吉布斯自由能和平衡的条件

设在封闭系统中有一反应

若在等温等压条件下，上述反应发生了微小的变化（也即反应进度为d），系统内吉布斯自由能的变化应为

（1）

因为               

所以               

将此关系代入式（1）得

（2）

式（2）可写成

（3）

或

（4）

表示在等温等压条件下，上述反应按计量方程进行了一个单位的反应进度时（即=1 mol时）引起反应的吉布斯自由能变化，原则上它可以通过式（4）由参加反应的各物质化学势的代数和来计算。但是，参与反应的各物质的化学势与浓度有关，在整个反应过程中（即自0变到1mol）,都是变化的，除非反应系统无限大，可视为不变。因此，只有在无限大量的反应系统中，才表示等温等压条件下，进行一个单位反应进度时系统吉布斯自由能的改变。称为摩尔反应吉布斯自由能（变），其单位是J·mol^-1。

若在有限量的反应系统中，式（4）表示等温等压及反应进度为时，再进行（→0）反应时（此时也可以看作不变），系统的吉布斯自由能改变为摩尔反应吉布斯自由能。由式（4）可知：

若0，即  0  ，或0，表示在指定的温度、压力及反应进度时反应能自发地自左向右进行。

若0，即  0  ，或 0，表示在指定的温度、压力及反应进度时反应不能自发地自左向右进行。

若=0，即 = 0  ，或= 0，表示反应在指定的温度、压力及反应进度时，反应达到平衡。

所以，一定温度、压力下的化学反应的平衡条件是，或 =0。在得到此结论时，未对系统作任何假设，所以此结论适用于等温、等压下任意系统的化学反应。

由上面讨论可知，要使反应自发地自左向右进行，产物的化学势之和必须小于反应物的化学势之和，这样，反应将一直进行到底，直至反应物全部变成产物（=1mol），系统的化学势最低为止。但是，实际上绝大多数反应进行到一定程度（在0与1mol之间）便达平衡，这是为什么呢？

二、化学平衡的热力学原因

设有一理想气体反应AB。初始时A物质的量为，B物质的量为0。当反应进行到反应进度为时，A物质的量为，B物质为。此时系统的吉布斯自由能由集合公式可得。

即

  =

设反应系统的总压是,由道尔顿分压定律,可得

所以          = ，    =

上式右边第一个方括弧内表示A、B两种气体各自在压力为的纯态时吉布斯自由能之和，第二个方括弧表示物质的量为的A气体与的B气体在等温等压混合时的混合吉布斯自由能变。由此，上式可表示为

G=+

为讨论方便，设，当反应进度为ξ时，=1-ξ而=ξ，所以

若设系统的总压维持，则

在等温下, ，均为定值。故上式是个直线方程，即与ξ成直线关系，如图1中线Ⅰ所示。

其值与ξ的关系如图1中的线Ⅱ所示。

因与均小于1，所以 ，导致系统的吉布斯自由能G总是低于， 
系统的吉布斯自由能G= + ，其值与ξ的关系如图1中线Ⅲ所示。由图可知，线Ⅲ的最低点就是系统的平衡态，此时，对应的是在0与1mol 之间的某一值。

 

图1 反应过程中系统吉布斯自由能的改变

可见，当反应一旦有产物生成时，系统的吉布斯自由能就由两部分构成，和。由于混合吉布斯自由能的存在，且其值总是负值，所以整个系统的吉布斯自由能G在=0→1mol之间的某一值时为最小，而非=1mol时最小。这就是多数化学反应总是存在平衡而不能进行到底的根本原因。

但是，如果在敞开系统中进行碳酸钙分解成CaO和CO₂(g)的反应 ，由于CaCO₃和CaO不形成固溶体，因此=0，故此反应能进行到底，即=1mol。类似的情况还有溶液中形成沉淀的反应。