一、温度对平衡常数的—范荷夫等压式

将第二章讨论的吉布斯-亥姆霍斯方程用于化学反应可得

（34）

把代入上式有

 （35）

式（35）就是标准平衡常数与温度关系的微分式，称为范荷夫方程式。式中是标准反应平衡常数，是该反应的标准摩尔反应焓，它可由参加反应物质的标准摩尔生成焓计算得到。由范荷夫方程式可知

若＞0，即吸热反应。则＞0，说明平衡常数随温度升高而增大，平衡右移，有利于反应正向进行。

若＜0，即放热反应，则＜0，说明平衡常数随温度升高而减小，平衡左移，不利于反应正向进行。

由范荷夫方程式的微分式可推得范荷夫方程的积分式。

（1）若温度变化不大，可当作常数，将式作不定积分，可得

（36）

此式说明与成直线关系，直线的斜率为。

若作定积分可得

（37）

（2）若温度变化范围较大，不能当作常数，这种情况一般只讨论其不定积分式。

根据基尔霍夫公式的不定积分式为

代入（35）得

积分上式得

            

式中和都是积分常数，此式就是与温度的具体函数形式。所以

 

当不是常数时，有一个特殊情况，若题给各物的热容是平均热容，此时＝定值。

即             

代入式（35），作不定积分得

（38）

或

           （39）

二、压力对反应平衡移动的影响

由前面的讨论已知标准平衡常数仅是温度的函数。因此，一定温度下压力对化学平衡的影响，实际上并非是对平衡常数的影响，而是指对平衡移动的影响。并且，这种对平衡移动的影响主要是指对气相反应（设气相为理想气体）而言，对凝聚反应影响很小。

由于理想气体反应的平衡常数中，只有与压力有关，而表示的是平衡时气体的组成，故通过压力对的影响就能说明压力对气相反应平衡移动的影响。

已知理想气体反应与的关系为，取对数得

式中p为系统总压。将上式在等温下对压力求导得

等温下，　　

所以           （40）

式中是反应系统的总压，是单位反应中产物的体积与反应物的体积之差。

由式（5.40）可见，等温下平衡组成与压力有关。当＞0时，＜0，即对于反应分子数增加的反应而言，压力升高不利于平衡右移。当＜0时，＞0，即对于反应分子数减少的反应而言，压力升高有利于平衡右移，这与吕查德里原理吻合，即增大压力，反应向分子数减少的方向移动。

对凝聚相反应而言，因为反应前后体积改变很小，故压力对平衡移动的影响可以忽略。

三、惰性气体对平衡的影响

由于压力影响气相反应的平衡组成，所以如果在反应系统中加入惰性气体，会改变各组分压力，必将改变平衡组成，这就是惰性气体对平衡的影响。所谓惰性气体指的是不参与反应的物质，例如水蒸气在乙苯脱氢制苯乙烯反应中就是惰性气体，CH₄在氨合成反应中也是惰性气体。

惰性气体对反应的影响可分为两种情况：

（1）在保持系统总压不变下加入惰性气体。

因为               

（41）

在加入惰性气体时，由于总压不变，而加大，若＞0，必定减小，为了维持不变，必然增大，即反应向右移动。即惰性气体加入对反应分子数增加的反应是有利的。如在乙苯脱氢制苯乙烯过程中常加入水蒸气以利平衡产率增高。也可以这样来理解惰性气体的影响：由于总压不变，惰性气体的加入相当于有效成分总压的降低，当然有利于反应分子数增加的反应。

如果＜0时，增加惰性气体必然导致平衡左移，不利于产物生成，因此在反应系统中要设法清除这些惰性气体。例如在用天然气作原料合成氨过程中的惰性气体，为了不降低产率，在生产中定时在原料进入合成塔前释放一部分循环原料气，以降低系统中惰性气体的百分数来提高产率。这一部分释放气中含有大量可燃的CH₄和H₂，一般可输送到厂生活区作燃料用。

（2）若在等温和等容下加入惰性气体，也即加入惰性气体时使系统的总压作相应的变化，则惰性气体的加入不会影响平衡组成。

因为式（5.41）可写作：

不改变，也不改变，故不变时，体系组成不改变。

例5  NaHCO₃的分解反应：，实际测定的分解压力在30℃时为，110℃时为，若反应焓与温度无关，试求：

（1）平衡常数与的关系式；

（2）NaHCO₃在常压下的分解温度；

（3）反应的；

（4）恒压下通入惰性气体对平衡有何影响？

解（1）由NaHCO₃的分解反应式可知，在某温度下反应达平衡后，分解压为

，其平衡常数

将以上两式代入等压式中，得

解得   ，。

所以与的关系式为    （1）

（2）常压指在下，即分解压力

由代入（1）所得结论得

从而解得常压下NaHCO₃的分解温度为。

（3）由 

所以  

（4）通入惰性气体后，平衡向右移动。