反应活化能存在的事实表明,反应系统中不是所有的分子都能参与反应,只有少数具有一定能量水平的分子才能引起反应,这种分子称为活化分子。活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差称为活化能。1925年,托尔曼:
即活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。
对于基元反应活化能有明确的物理意义。对于复合反应,是各基元反应活化能的特定组合,称为表观活化能。
例如:
反应机理为:
,
【练习题】对平行反应: ,试导出表观活化能
许多反应按阿氏公式,以lnk对1/T作图不是直线,表明Ea不是常数,与温度有关。
1893年,柯奇将阿伦尼乌斯公式修正为:
当>>
时,
≈
,上式表明了
与温度的定量关系。
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