温度对化学反应速率的影响是早已被人们了解的事实，多数情况下，温度升高， 反应速率增大。但对于不同类型的反应，温度对反应速率的影响是不相同的，大致有图12表示的五种类型：
 

图12  反应速率和温度关系的几种类型

第Ⅰ种类型是反应速率随温度升高而逐渐加快。它们之间为指数关系，这种类型最常见，称阿仑尼乌斯型。第Ⅱ种是有爆炸极限的反应，其特点是温度升高到一定程度后，反应速率迅速增大。第Ⅲ种是酶催化反应及受吸附控制的多相催化反应，反应速率有极大值 。第Ⅳ种是某些烃类气相氧化、煤的氧化等反应，反应速率既有极大值，又有极小值。第Ⅴ种是反应速率随温度升高反而下降的反常类型，如反应2NO+O₂ →2NO₂。本节仅讨论常见的第I种类型。

一、范特霍夫规则

1884年，范特霍夫根据实验归纳得到一近似规则；温度每升高10K， 反应速率大约增加2 ~ 4 倍。若以k_T 和k_T+10K分别表示在T和T+10K时的速率系数，范特霍夫规则表示为：

                  (50)

根据此式可粗略估计温度对反应速率的影响。

二、阿仑尼乌斯方程式

1889年阿仑尼乌斯（Arrhenius）通过大量实验与理论的论证揭示了反应速率对温度的依赖关系，提出了阿仑尼乌斯经验公式。公式可用三种不同的数学式表示：

指数式               (51)

对数式               (52)

微分式                  (53)

式中A称为指(数)前参量，A与k有着相同的量纲。对于不同的反应其数值也不同；E_a称为反应的活化能，有时也称阿仑尼乌斯活化能；因为它是通过实验数据求得，也称实验活化能。若温度变化范围不大E_a可视为常数，将式（53）作定积分可得

                  （54）

式（54）为阿仑尼乌斯公式的定积分式，式中 k₁ 、k₂ 分别为温度 T₁ 、T₂ 下的速率系数。

阿仑尼乌斯方程式最初是从气相反应中总结出来的，后来证明对液相中的反应也同样适用。利用以上公式，人们可以进行有关反应活化能E_a、指前参量A、不同温度下的的速率系数等的计算，其中活化能E_a和指前参量A是动力学研究中的重要参量。

例6   对乙醛分解的二级反应，测得如下数据，试求E_a值

解   根据以上数据计算出对应lnk值及1/T值，并以lnk对1/T作图得一直线（图13），由图求得直线斜率为-2.207×10⁴K，因此

E_a= -[8.314×10^-3×(-2.207×10⁴) ] kJ·mol^-1=183.5kJ·mol^-1

            

           

例7 丙酮（撑）二羧酸CO(CH₂COOH)₂在水溶液中分解，已知283K时，k_(283K) = 1.08×10^-4s^-1，333K时k_(333K) = 5.48×10^-2s^-1, 求反应在303K时的速率系数k_303K值。

解 利用阿仑尼乌斯方程的定积分式

                               

代入有关数椐得         

= 97.6 kJ·mol^-1

由式(54)可得

    

若此时将T₂视为303K，则

k_303K=1.67×10^-3s^-1 

此值与实验值1.63×10^–3 s^-1很符合。

一定温度下，反应应速率系数k决定于指前参量A及活化能E_a。在这二个重要的动力学参数中，起主要作用的是E_a，因为活化能E_a处在公式中的指数项位置，它对反应速率系数k的影响较大。一定温度下，活化能越小的反应k值越大。活化能如有较小的差别，将会给k值带来很大的差异。若有两个反应，在常温下发生，它们的A值相等，当E_a相差2kJ·mol^-1时，它们的反应速率相差2倍；当E_a相差4 kJ·mol^-1时，速率相差约5倍；当E_a相差6 kJ·mol^-1时，速率相差约12倍了。一般化学反应的活化能约在40～400 kJ·mol^-1之间。

在阿仑尼乌斯经验式中，活化能E_a被视为是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果相符，但是对于温度范围较宽或者是较复杂的反应，lnk对1/T作图就不是一条很好的直线，这说明了活化能E_a与温度有关，而且阿仑尼乌斯经验式对某些复杂的反应可能不适用。在较宽温度范围内，有人提出了修正的三参量方程公式

             

或          （55）

式中的A、E、m均由实验确定，将式（55）对T微分，代入式（53），得
              E_a= E + mRT 　　　 (56)

上式表明了阿仑尼乌斯活化能与温度的定量关系。一般的实验值m较小，在温度不太高时，阿仑尼乌斯经验式仍与实验结果较好相符。

三、活化能及估算

1．活化能

阿累尼乌斯认为在任何化学反应中，不是所有分子间的碰撞都能发生反应，只有少数具有一定能量的分子间的碰撞才能发生反应。 将这种能发生反应的分子称为活化分子，将一摩尔普通分子转变为活化分子所需要的摩尔能量称为活化能。

阿累尼乌斯提出了活化能的概念，但对活化能的解释不够明确，特别是把活化能看作与温度无关的常数，这与许多实验事实不符。随着科学的发展，1925年，托尔曼（Tolman）用统计热力学方法推导出

E_a=〈E^*〉－〈E〉

式中〈E^*〉为活化分子（即发生反应的分子）的平均摩尔能量，〈E〉为反应物分子的平均摩尔能量，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。由于〈E^*〉和〈E〉都与温度有关，E_a应是温度的函数，但有些情况下二者的温度效应可能彼此抵消，此时E_a则与温度无关。

2．正、逆反应活化能

将活化能看成是分子实现反应时需要克服的能垒，这种能垒对正、逆反应都存在。因为根据微观可逆性原理（principle of microreversibility），一基元反应的逆反应必然也是基元反应；正反应和逆反应必通过相同的过渡态。                    

根据这一原理，用图7.14表示反应系统中能量变化关系：状态I表示反应物 A+B的平均能量，状态II表示产物分子C 的平均能量，反应物分子必须具备较平均能量高出E₁的能量才能达到活化状态，越过能垒而变成产物分子，E₁为正反应的活化能，同理，E-1为逆反应的活化能。因为一定温度下，系统从能量低的状态到高的状态要吸热，从能量高的状态到低的状态要放热， 从图中看出，当反应物A+B从I的状态达到活化状态吸收的能量为E₁，再从活化状态到产物C的Ⅱ状态，放出能量E_-1，反应的热效应为

E₁ — E_–1  =  Q       ( 57)

当E₁>E_-1时，为吸热反应， 当E₁ < E_–1时,为放热反应。这一结论也可以利用阿仑尼乌斯公式和化学反应等压方程来建立：设在温度T时存在一等压的对峙反应，正、逆反应的速率系数分别为k₁和k_–1 ；活化能分别为E₁和E_-1 ，则根据 阿仑尼乌斯公式，有   和   ,两式相减得
    

因为 ，即平衡常数，代入上式为

  　　　　　      (58)

等压方程为

      　　　　　　　　(59)

将式（58）与式（59）相比较，可得出E₁－E_-1 =Δ_rH_m，Δ_rH_m为反应的摩尔焓变，恒压时Δ_rH_m=Q_p，其量值等于摩尔恒压反应热。若设在温度T时存在一等容的对峙反应，则同理可得出E₁－E_-1=Δ_rU_m，此时，Q_V=Δ_rU_m。可见对基元反应而言，正、逆反应活化能之差为反应热效应（等压热效应或等容热效应），即式（57）。

 

3．表观活化能

从实验中通过测定不同温度下的速率系数求得的活化能E_a，只对基元反应（或简单反应）才有明确的意义，而对于非基元反应，活化能实际上是组成该反应的各基元反应活化能的特定组合，称为表观活化能。以下分析表观活化能E_a和各基元反应活化能Ei之间的关系：

例如碘化氢的合成反应  H₂+I₂2HI 由三个基元反应组成。其中，有二个是快速反应，相互关联，并很快达平衡；另一个为速率控制步骤的慢反应，故将反应历程表示为

(1)    

(2)   

从基元反应(1)(2)得

         

HI的生成速率为

           (60)

由基元反应（1）得

           

代入式(60)后得到反应速率表达式

           (61)

可见

式中对比得

   ；    E_a= E₂ + E₁- E_-1

即表观活化能E_a等于各基元反应活化能的代数和。如果知道各基元反应活化能。 就能计算出反应的表观活化能， 上例中E₁=151kJ·mol^-1, E₂ =21 kJ·mol^-1, E_-1 ≈0, 所以E_a=（21+151-0）kJ·mol^-1≈172 kJ·mol^-1。

4．从键能估算活化能

基元反应的活化能，一般可以从反应所涉及到的化学键的键能来估算。虽然是粗略的，但对分析反应速率仍有帮助。

（1）分子裂解为自由基的基元反应，例如  Cl-Cl + M →2Cl·+ M

Cl·表示氯分子裂解后的氯自由基，在基元反应中，需要断裂的仅是Cl^-Cl键，且无新键生成。故反应所需要的活化能即为断裂化学键所需要的键能 E_a = ε_Cl-Cl

（2）自由基与分子间的基元反应

例如       Cl· + H₂ → HCl + H·
          H· + Cl₂ → HCl + Cl·

这类反应的通式可以写为 A· + B-C → A-B + C·  ，由于反应中有一活性很大的自由基参加，当正反应为放热反应时，所需活化能约为需改组化学键能的5.5%，即E_a= 0.05ε_B-C。

注意，该规则只适用于放热反应。若当正反应为吸热反应时，由图（14）可知，其活化能等于逆反应活化能与反应热之和，故此时，E_a =0.05ε_A-B +∣Q∣

（3）自由基之间复合的基元反应

例如         Cl· + Cl· + M → Cl₂ + M

自由基的活性很大，复合时不需断裂任何键，只要在反应过程中存在接受耗散能量的第三体M，反应就能进行，故反应活化能一般为零, E_a =0。

（4）分子之间的基元反应，

这类反应通式可写为  A-B + C-D → A-C + B-D ，在反应中，需要断裂的是A-B键和C-D键，在反应过程中，被活化的分子先形成活化络合物，再转化为产物，在活化络合物 中，需断裂的键已被削弱，要形成的新键基本构成，所需的活化能必小于被断裂键能的总和，约占被断裂键能总和的30%，即E_a= 0.30 (ε_A-B +ε_C-D) 。