有一种具有特殊规律的复合反应，只要用光、热、辐射或其它方法引发，反应就能通过活性组分(自由基或自由原子)的生成和消失发生一系列的连续反应，就象链条一样自动进行下去，这类反应称为链反应。许多重要的化工过程，如石油的裂解、碳氢化合物的氧化、卤化以及橡胶、塑料、高分子化合物的制备等都与链反应有关。
链反应一般分为三个阶段，以下以HCl的气相合成反应为例来说明
              H₂ + Cl₂ → 2HCl

(1)链的引发   

Cl₂+ M → Cl· + Cl· + M
  反应物分子借助热、光、辐射等能量，或与载能的第三物种M碰撞而获取能量产生自由基等活性粒子的过程。“Cl· ”表示氯自由基，黑点代表自由原子Cl具有一个未配对电子。自由基具有的高活性决定了它不能长期稳定存在，将很快参加下一步的反应。在链的引发过程中，需要断裂分子中的化学键，此时所需要的活化能与断裂化学键所需要的能量是同一数量级。

(2)链的传递      

         Cl·＋ H₂ →  HCl + H·
           H· ＋ Cl₂ → HCl + Cl·
           ……

自由基等活性粒子很活泼,它们与饱和的反应物分子作用，在生成产物的同时，又产生新的自由基等活性粒子，这样不断交替使反应一环接一环的连续进行下去。如果反应不受阻碍，可以直至反应物耗尽。由于自由原子或自由基的能量较高，该阶段反应所需的活化能一般小于40kJ·mol^-1。

(3)链的终止     
                Cl·＋ Cl·＋ M  → Cl₂＋M   (M为器壁或惰性粒子)

当自由基等活性粒子相互复合或歧化形成稳定分子,或与器皿及第三物种(M)碰撞而失去活性，将使链反应终止。链反应速率与器皿的形状或加入的惰性粒子都有关系，这种器皿效应是链反应的特征之一。

自由原子、自由基都有未配对电子，它们都具有很高的能量，所以它们与器壁或能量低的第三体相撞，将高的能量传出就会自相结合变成稳定分子。因此，当增加壁面与容积之比,或加入固体粉末时，若反应速率显著变慢或停止，则可推测反应可能是链反应；另外某些含有未配对电子的化合物，很容易与自由原子、自由基反应而中断一个反应链，因此若加入微量未配对电子的化合物（如NO），能对反应产生很显著的阻滞作用，也可以判断该反应可能是链反应。

根据链的传递方式的不同,可以将链反应分为直链反应和支链反应

1.直链反应
  直链反应的链传递过程中，每消耗一个自由基（或原子），只产生一个新的自由基（或原子），即直链反应中自由基的数目（或称反应链数）不变。现以HCl的气相合成反应 H₂+Cl₂ → 2HCl为例，介绍直链反应速率方程的建立方法。

设反应历程如下

 

由于只有(2)(3)有HCl生成，故HCl生成速率为

(106)

对于反应中产生的活性粒子Cl·和H·，可采用稳态近似处理法，即假设反应一开始它们立即达到了稳定状态，浓度不再随时间而改变

，       (107)

Cl·在反应(1)、(3)生成，在反应(2)、(4)中消耗

      (108)

H·在反应(2)中生成，在反应(3)中消耗

     (109)

由上式可得

                  (110)

将式(110)中代入式(108)得

移项得

             (111) 

将式(110)及式(111)代入式(106)式，并整理得HCl生成速率

反应速率为             (112)

其中，k为表观速率系数           （113）

反应的总级数为1.5 级，对氢为1级，对氯为0.5级，导出的速率方程(112)与实验事实相一致。通过式(113)可以计算反应的表观活化能, 根据          

        

在表观活化能中，引发反应的活化能最大，因为它是最难发生的反应，但总的表观活化能比小。

此外，如形成高分子化合物的聚合反应大部分是直链反应，其反应方程可表示为

链引发      M —→ M·

链传递      M·—→ MM·—→ MMM·—→……M_n·         

链终止      M_n·—→ M_n

其聚合过程中，可以通过控制引发剂的用量或光照时间，来控制高分子的相对分子质量，从而得到不同性能的聚合产物。

2．支链反应

支链反应的链传递过程中，一个自由基（或原子）消失的同时，产生两个或两个以上新自由基，即自由基（或称反应链数）不断增加，如图7.21所示。从图中可以看出，支链反应中产生的新的自由基（或原子）又可以参加直链或支链反应，使反应速率迅速增加，甚至达到爆炸的程度，这种爆炸称“支链爆炸”。另外有一种爆炸是当一个放热反应在无法散热的情况下进行，系统的温度急剧上升，而升温的结果又使反应速率按指数规律增加，并放出更多的热，使反应速率几乎无休止的增加，最终导致发生爆炸。这种爆炸称为“热爆炸”。

 

下面以H₂和O₂的化合反应为例来了解支链反应的特点。H₂和O₂的反应机理至今尚未完全确定，一般认为由以下一些基元反应组成

 

 

支链反应虽能导致爆炸，但并不是所有的支链反应在任何情况下都会爆炸，只要将条件控制好，支链反应也可以平稳地进行。图22是氢氧混合系统(比例为2：1)的爆炸界限与温度、压力的关系。从图中可看出，在673K以下，反应速率缓慢；在853K以上，任何压力都发生爆炸，在673～853K范围内，有一个爆炸区，区内每一温度下均有二个压力界限值，称第一爆炸界限和第二爆炸界限(对H₂和O₂体系，还存在第三爆炸界限)。 当压力在第一界限以下时，反应速率缓慢而不会爆炸，原因是气体较稀少，活性粒子在四壁上销毁占优势，链销毁速率大于链传递速率，故不爆炸。压力继续增加时，链传递速率急剧增加，导致爆炸，进入爆炸区。但压力增大至第二爆炸界限时，气体浓度相当大，分子间碰撞频繁，气体中有相当一部分惰性分子存在，使得链销毁的速率又大于链传递的速率，系统进入无爆炸区。H₂、O₂系统在第三界限以上的爆炸属于热爆炸。

      

对于支链反应，可利用爆炸界限的原理，控制反应条件，使反应以稳定的速率进行。实验还证明，氢氧混合气体，当氢的体积分数在4%～94%之间会爆炸，而小于4或大于94%(爆炸高限)就不会爆炸。表7.4中列的是某些可燃气体在空气中的爆炸界限。

          表7.4  常温常压下的可燃气体在空气中的爆炸界限    

可燃气体	爆炸界限体积分数×100		可燃气体	爆炸界限体积分数×100
	低限	高限		低限	高限
H2	4	74	C2H2	2.5	80
NH3	16	27	C6H6	1.4	6.7
CS2	1.25	44	CH3OH	7.3	36
CO	12.5	74	C2H5OH	4.3	19
CH4	5.3	14	（C2H5）2O	1.9	48
C2H4	3.0	29	CH3COOC25H5	2.1	8.5
C2H6	3.2	12.5

了解了爆炸原理和规律，可以达到防爆目的，如防止热爆炸就需要采取良好散热措施或控制原料量，使反应温度不至于升得太高。又如为防止支链爆炸，在对气体反应器加料时，要控制在爆炸低限；检修含有可爆炸性气体的设备时，先用蒸气或氮气充分吹风，室内煤气泄漏时，也要使之通风，使设备内、室内的气体组成低于爆炸界限，以确保安全。

上面介绍的热爆炸和支链爆炸均属于“化学爆炸”，特别要指出的是，原子弹的爆炸反应也是支链反应，与前面介绍的一个活性粒子活化后产生多个活性粒子不同的是，原子弹爆炸的支链反应中是由 核裂变放出中子(一般2～3个)，这些中子又引起邻近的核发生裂变，从而放出更多中子，致使更多核裂变……形成支链核反应。连续裂变释放的能量不断积聚，使爆炸威力增加，这类爆炸称为“核爆炸”。核的裂变反应有多种，其中之一是　

    　     　

将支链核反应放在原子反应堆中，控制反应进行条件，可以使具有破坏性的支链核爆炸变为非爆炸性的可控核链锁反应，例如原子反应堆中核燃料采用低富铀、用重水或石墨作中子减速剂，并通过中子吸收棒随时对中子数目进行控制，可使核支链反应服务于核电建设以及其它领域，造福于人类。