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第八章可逆电池

知识点二：电极电势和电池的电动势

一、标准氢电极和标准电极电势

电池的电动势E是当通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差，它等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。以丹尼尔电池为例

=ε₊+ε_扩散+ε_-+ε_接触（13）

式中ε₊表示金属铜与硫酸铜溶液之间的电势差，简称正极电势差，ε_-表示金属锌与硫酸锌溶液之间的电势差，简称负极电势差；它们的绝对值是无法求得的（注意：不要与电极电势相混淆）。ε_扩散为硫酸铜与硫酸锌溶液之间的电势差，称为液体接界电势或扩散电势；ε_接触为金属锌与金属铜之间的电势差，称为接触电势，为了正确表示接触电势的存在，将电池符号的两边写成相同的金属（左方的Cu实际上是连接Zn电极的导线）。若能够直接测定这些量的代数和，那么电池的电动势即可求得。

ε₊和ε_-分别与硫酸铜溶液和硫酸锌溶液的浓度有关；ε_接触仅取决于两种金属，而与连接此两种金属导线的种类无关；ε_扩散则可借助于盐桥降低到可忽略的程度或直接将电池设计成单液电池，使之不存在液－液接界。

1. 标准氢电极

原电池是由两个相对独立的“半电池”所组成，每个半电池相当于一个电极，分别进行氧化和还原作用。由不同的半电池也可组成各式各样的原电池。目前还不能从实验上测定或理论上计算单个电极上电势差的绝对值，但在实际工作中，只要确定各个电极对同一基准的相对电势，利用相对电势的数值，即可计算任意两个电极所组成的电池电动势。

1953年，国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）建议采用标准氢电极作为标准电极，此建议已广为人们接受并成为正式的约定。标准氢电极可表示为H⁺|H₂(g),Pt，相应的电极反应为

H⁺()+e^- H₂(g,)

由于气态H₂不导电，因此在构成电极时还需要借助于适当的电子导体使氢气吸附在上面接受电荷。通常选取某种较易建立氢的吸附平衡而本身又不参加电极反应的金属，例如Pt。其结构是：将镀铂黑的铂片（用电镀法在铂片上镀一层铂黑）插入一定活度的H⁺溶液中，通入一定压力的H₂冲打到铂片上，同时使溶液为H₂所饱和，氢气泡围绕铂片浮出。图4是常用的一种氢电极结构。

当氢电极在一定的温度下作用时，如果H₂在气相中的分压为，液相中H⁺活度为 1（=1.0mol·kg^-1,，=1），这就构成标准氢电极。根据以上规定，自然得出标准氢电极的电极电势等于零。

选用标准氢电极作为测定电极电势的相对标准，主要是因其电极电势重现性好，随温度改变很小，准确可靠。

氢电极的平衡电势与构成氢电极的基底金属材料无关，所以原则上只要是容易建立H₂，H⁺平衡而本身不参与反应的材料均可用来构成氢电极。实际上由于各种金属材料的物理化学性质尤其是表面性质不同，相应地H₂在它上面的平衡有差异，从而影响到电极反应的可逆性和重现性。实践表明，最理想的金属材料是镀铂黑的铂。

2. 标准电极电势

按照1953年国际纯粹和应用化学联合会规定，电极电势的定义为：将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，将给定电极作为发生还原作用的正极构成原电池，且已消除液体接界电势

Pt(s)︱H₂(g,)|H⁺(=1)|| 给定电极

则此原电池的电动势即为给定电极的电极电势，以或E(电极)表示。本书对电极电势的符号采用如下惯例：

将标准氢电极放在电池表示式的左方，当任一给定电极与其组成原电池时，若给定电极实际上进行的是还原反应，则取正值；若该电极实际上进行的是氧化反应，则取负值。

当给定电极的电极反应各组分的活度均为1时的氢标电极电势称为该电极的标准电极电势，以表示。按此规定，任意温度下，氢电极的标准电极电势恒为零，即。

现以锌电极为例：

Pt(s) |H₂（g，p^Ɵ）|H⁺（=1）||Zn²⁺（）|Zn（s）

负极 H₂（p^Ɵ） → 2H⁺（=1）+ 2e^-

正极 Zn²⁺()+ 2e^- → Zn（s）

电池反应 H₂（p^Ɵ）+ Zn²⁺() → Zn（s）+ 2H⁺(=1)

按电池反应的能斯特方程

对于标准氢电极，规定，并且气体在p压力下的活度及纯固体的活度都等于1 ，因此得

按规定，此电池的即为锌电极的电极电势,就是锌电极的标准电极电势，即

上述电池当时，25℃时测得电动势为0.7628V，但是锌电极上实际进行的是氧化反应，因此锌的标准电极电势= －0.7628V。

注意由式（10）可知

式中的不代表

Zn²⁺（）+ 2e^- → Zn（s）

这一过程的标准吉布斯自由能变化，而是代表

H₂（p）+ Zn²⁺() → Zn（s）+ 2H⁺(=1)

这一过程的吉布斯自由能变化。

对于一任意给定电极，可根据电极反应的能斯特公式（9.5）计算其电极电势。例如电极Cl^-(_Cl^-)|AgCl(s)-Ag（s），其电极反应为

AgCl（s）+ e^- Ag（s） + Cl^-（_Cl^-）

则

本教材附录中列出了298.15K时水溶液中的一些电极的标准电势。表中电极符号以“离子︱电极”表示，的高低表明该电极的氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋势的大小。

同一电极的电极电势值是唯一的，无论它在实际电池中作正极还是负极，其正、负只取决于它与标准氢电极构成电池时发生的是还原作用还是氧化作用。

以氢电极作为标准电极测定电池电动势时，在正常情况下，电动势可以达到很高的精度（0.000001V）。但它在使用时的条件十分苛刻，而且它的制备和纯化也比较复杂，所以实际上测量电极电势时不一定非要用标准氢电极。任意电极只要它的重现性好而且稳定，就可以作为第二级标准电极代替标准氢电极作为相对标准来测量另一电极电势。这类电极称为参考电极，其实标准氢电极本身亦是一种参考电极。

从相对于某种参考电极测出的电极电势，加上该种参考电极相对于氢标的电极电势，即可求出给定电极相对于氢标的电极电势。

甘汞电极是一种常用的参考电极，在室温下具有稳定的电极电势，并且容易制备，使用方便。图5所示是甘汞电极的一种结构，其电极反应是，

Hg₂Cl₂（s）+ 2e^- 2Hg（l） + 2Cl^-（_Cl^-）

将少量汞放在仪器底部，加少量甘汞、汞及氯化钾溶液制成的糊状物，再用饱和了甘汞的氯化钾溶液将器皿装满。若所用KCl溶液的浓度不同，其电极电势也不同，常用的有如下三种，它们的电极电势是：

Hg,Hg₂Cl₂(s)|KCl(0.1mol·dm^-3) 0.3388V-0.00007(-25)V

Hg,Hg₂Cl₂(s)|KCl(1.0mol·dm^-3) 0.2800V-0.00024(-25)V

Hg,Hg₂Cl₂(s)|KCl(饱和) 0.2415V-0.00076(-25)V

式中为摄氏温度。对于精密的测量系统，用0.1mol·dm^-3 KCl溶液的电极，因为这种电极的温度系数小。而饱和KCl溶液的甘汞电极容易制备，并且因为饱和的KCl溶液自然起着盐桥的作用，故也经常被使用。随着环保要求的提高，甘汞电极的生产可能将受到限制。

此外，银-氯化银电极（Ag-AgCl(s)︱Cl^－）也是一种常用的参考电极，在电化学实验中，特别是在含有Cl^－的溶液中，得到广泛的应用，它有取代甘汞电极的趋势。

例4 计算25℃时pH为1和pH为3的0.01mol·dm^-3的Cr³⁺及溶液中,Cr³⁺︱Pt电极的电极电势(,Cr³⁺︱Pt)，假定各物质的活度系数均为1。

解查附录知，电极反应及标准电极电势为

例5 计算半电池Cu⁺/Cu的标准电极电势(Cu⁺/Cu)和反应2 Cu⁺= Cu²⁺+ Cu的平衡常数。已知(Cu²⁺∣Cu) = 0.337 V，(Cu²⁺,Cu⁺∣Pt) = 0.153V。

解电极反应

值较大，表明Cu⁺在水溶液中是不稳定的。如果把氧化亚铜（Cu₂O）溶解在稀H₂SO₄中，则有Cu²⁺进入溶液并沉淀出固体铜。故Cu⁺︱Cu半电池实际上是做不出来的，但本题表明，可从其他数据间接地研究它。

从该题可知，当电极反应式相加（减）时，之间也可以相加（减），因为它是容量性质。但之间则不是简单的相加（减）关系，是强度性质，之间的关系要通过的值计算。

二、可逆电极的类型和电池电动势的计算

1.可逆电极的类型和电极反应

可逆电池要求其电极也必须是可逆电极。电化学中的电极，确切地说是一个由电子导体（例如金属）和离子导体（例如电解质溶液）组成的系统。电流通过时，两相间的电荷转移导致界面上发生净的电化学反应。可逆电极是指电极上没有电流流过，电极上正、反向的反应速度相等，不发生任何净的电化学反应，处于平衡状态的电极系统，它是可逆电池的基本组成部分。根据结构和反应的类型，一般将电极分为以下三类：

(1) 第一类电极：由一种金属浸在该金属离子的溶液中，金属与其离子处于平衡状态。

例如，Zn(s)插在ZnSO₄溶液中，可表示为

Zn(s)|ZnSO₄(aq)（作负极）电极反应Zn（s）→ Zn²⁺+2e^-

或 ZnSO₄(aq)|Zn(s)（作正极）电极反应 Zn²⁺ + 2e^- → Zn（s）

电极上的氧化和还原作用互为逆反应。第一类电极也包括氢、氧或卤素与相应的氢离子、氢氧根离子或卤素离子溶液构成的电极。由于气态是非导体，故需借助于某种不腐蚀的金属。例如Pt，起导电作用，并使氢、氧或卤素与其离子在电极上达到平衡。例如氧电极，它的构造与氢电极类似。是把镀有铂黑的铂片浸入含OH^-的溶液中，并不断通入纯净氧气冲打在铂片上，同时使溶液被氧气所饱和，氧气泡围绕铂片浮出。

可将氧电极写成 OH^-(_OH^-)，H₂O(l)|O₂(g)|Pt(s)，其电极反应为

O₂（g）+2 H₂O(l)+4e^- 4OH^-(_OH^-)

= 0.401V

将氧电极的溶液换成酸性溶液则成为酸性溶液中的氧电极，电极可写作

H⁺(_H⁺)，H₂O(l)|O₂(g)|Pt(s)，

电极反应可认为分两步进行
O₂（g）+2 H₂O + 4e^- 4OH^-(_OH^-)
4H⁺(_H⁺) + 4OH^-(_OH^-) 4H₂O(l)

总的电极反应为 O₂（g）+ 4H⁺(_H⁺) + 4e^- 2 H₂O(l)

= 1.229V

可以推导出两种氧电极的标准电极电势的关系为

汞齐电极也属第一类电极，有时利用汞齐来代替纯金属可以方便地制成金属电极。水溶液汞齐电极具有能消除由于固体金属的应变引起的非再生效应的优点。在某些情况下，稀汞齐电极可成功地用于那些纯金属和溶液发生剧烈反应的场合。例如钠汞齐电极，其电极表示式和电极反应为

Na⁺()|Na(Hg)()
Na⁺()+ Hg(l) + e^- Na(Hg)()

钠汞齐的活度不一定等于1，值随着Na(s)在Hg(l)中溶解量的变化而变化。

(2) 第二类电极：由金属和该金属的一种难溶盐，浸在含有该难溶盐的负离子溶液中构成，故亦称为难溶盐电极。这种电极对该阴离子可逆。最典型的此类电极有甘汞电极和银—氯化银电极。

甘汞电极 Cl^-（）|Hg₂Cl₂（s）|Hg（l）
电极反应 Hg₂Cl₂（s）+ 2e^- 2 Hg₂Cl₂（s）+ 2Cl^-（）

银—氯化银电极 Cl^-（）| Ag（s）|AgCl（s）

电极反应 AgCl（s）+ e^- Ag（s）+ Cl^-（）

属于第二类电极的还有金属—难溶氧化物电极。在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H⁺或OH^-的溶液中构成电极。例如：

银—氧化银电极 OH^-（）| Ag（s）| Ag₂O（s）
电极反应 Ag₂O（s）+ H₂O + 2e^- 2Ag（s）+ 2OH^-（）

锑—氧化锑电极 H⁺（），H₂O|Sb₂O₃（s）|Sb（s）
电极反应 Sb₂O₃（s）+6 H⁺（）+ 6 e^- 2Sb（s）+3 H₂O

(3) 第三类电极：又称氧化—还原电极，由惰性金属（如Pt）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极。金属只起输送电子的作用，参与电极反应的物质都在溶液中。例如：

Fe³⁺（），Fe²⁺（）|Pt（s）
电极反应 Fe³⁺（）+ e^- Fe²⁺（）

（），Mn²⁺（），H⁺（），H₂O(l)|Pt（s）
电极反应（）+8 H⁺（）+ 5 e^- Mn²⁺（）+ 4 H

类似的还有Sn⁴⁺，Sn²⁺|Pt; ，|Pt等等，醌氢醌电极也属于这一类，它是一种对氢离子可逆的氧化还原电极，常被用来测定溶液的pH值。

2. 电池电动势的计算

对于由任意两个电极构成的电池电动势，可以利用标准电极电势及能斯特方程进行计算得到。方法有二：（1）从两个电极的电极电势计算，即通过电极反应的能斯特公式分别计算出两个电极的电极电势，再按式算出电池的电动势。（2）根据整个电池的电池反应直接应用能斯特方程计算出。计算得出若为正值，则表示该条件下电池反应能自发进行。若计算出为负值，则所写电池为非自发电池，或者说把电池的正、负极调换位置后，电池反应才是自发的。

例6 计算电池Zn(s) |ZnSO₄（=0.001mol·kg^-1）||CuSO₄（=1.000mol·kg^-1）|Cu(s)
在25℃时的电动势。已知，

解负极： Zn (s) → Zn²⁺ ()+ 2e^-

正极： Cu²⁺()+ 2e^- → Cu(s)

则两电极的电极电势分别为

式中_Zn=_Cu=1，Z=2。离子的活度按₊=计算。因为单个离子的活度系数无法测定，故可近似认为。查25℃时水溶液中电解质离子的平均活度系数表可知：，0.001mol·kg^-1的ZnSO₄水溶液的=0.734，1.000mol·kg^-1CuSO₄水溶液的=0.047，于是

所以，电池电动势

例7 试计算298K时下面电池的电动势及电池反应的，并判断该电池反应能否自发进行。
Zn(s) |ZnCl₂(=0.5)|AgCl(s)|Ag(s)

解负极： Zn(s) → Zn²⁺ + 2e^-

正极： 2 AgCl(s)+2e^- → 2Ag(s) + 2Cl^-

电池反应： Zn(s) + 2 AgCl(s) → 2Ag(s) +ZnCl₂()

=[0.2221-（-0.7630）]V =0.9851V

式中_Ag=_AgCl(s)=_Zn=1，Z=2，所以

=0.9940V

==（－2×0.9940×96485）J·mol^-1=－191.8kJ·mol^-1

因为＜0，所以该电池反应能自发进行。

三、浓差电池和液体接界电势计算公式

1. 浓差电池

一般所说的电池，在电池工作时都有某种化学变化发生，因而称为化学电池。但还有一类电池，它产生的电动势仅仅是由于两电极间的电解质浓度不同或电极上反应物的浓度不同，这样一类电池称为浓差电池，其净的作用是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移。浓差电池的标准电动势=0 。

（1）单液浓差电池（电极浓差电池）。它是由化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中组成的电池，例如

Cd(Hg)(₁ )|CdSO₄()|Cd(Hg)(₂)

Pt(s) |H₂(p₁)|HCl()|H₂(p₂)|Pt(s)

均属单液浓差电池。Cd(Hg)称为Cd-Hg齐，是一种合金。也可以视为是镉与汞形成的固体溶液，以其组成的不同有不同的活度。这与纯金属镉不同。前一电池的电极反应为

负极：Cd(₁ ) → Cd²⁺(_Cd²⁺ )+ 2e^-

正极：Cd²⁺(_Cd²⁺ )+ 2e^- → Cd(₂)

电池反应：Cd(₁ ) → Cd(₂)

对于后一电池，是由于气体H₂的压力不同而构成的浓差电池，其电极反应为：

负极：H₂(p₁) → 2H⁺ ()+ 2e^-

正极：2H⁺ ()+ 2e^- → H₂(p₂)

电池反应：H₂(p₁) → H₂(p₂)

这类电池的电能来自于组成电极的物质从一个电极转移到另一个电极时引起的吉布斯自由能变化。

（2）双液浓差电池。电极材料相同，但电解质溶液活度不同的电极构成的电池为双液浓差电池。例如：
      Ag(s) |AgNO₃()|| AgNO₃()|Ag(s)
      负极：Ag(s) → Ag+()+ e^-
      正极：Ag+()+ e^-  → Ag(s)

电池反应：Ag+() → Ag+()

若>，则最终结果是阳离子Ag⁺的转移。

又如电池 Ag(s) |AgCl(s)|HCl(₁)||HCl(₂)|AgCl(s)|Ag(s)

电池反应为：Cl^-(_Cl^-)1 → Cl^-(_Cl^-)₂

若₁>₂，则最终结果是阴离子Cl^-的转移。这类电池产生电动势的过程就是电解质从浓溶液向稀溶液转移的过程。

2. 液体接界电势和盐桥

无论是双液化学电池（含有两种不同溶液的液体接界）还是双液浓差电池（含有两种溶质相同而浓度不同的溶液的液体接界），在液/液界面上都存在着电势差，称其为液体接界电势，用表示，且属于热力学不可逆过程，必须尽量设法避免双液电池，在不可避免时，要采用盐桥使液体接界电势尽量地降低以致忽略不计。

液接电势的产生主要是因为离子的迁移速率不同。例如浓度相同的 AgNO₃溶液与HNO₃溶液形成液/液接界时，可认为界面上NO₃^-不扩散，H⁺向AgNO₃一方扩散，Ag⁺向HNO₃一方扩散，但H⁺比Ag⁺扩散快，使得接界处AgNO₃一方带正电，HNO₃一方带负电。当界面两侧带电后，会使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，当两种离子速率相等时，界面上形成稳定的电势差，这就是液接电势，也称扩散电势。如图(b)所示

液接电势一般不超过30mV，但它足以使测出的电池电动势产生较大的误差，所以在实际工作中要设法尽量消除。常用方法是在两溶液间连接一个“盐桥”.一般它是在U型管中装有用KCl饱和了的3%的琼脂。琼脂是一种固体状态的凝胶，目的是起固定溶液的作用，但不妨碍电解质溶液的导电性。它的作用机制可归结为三点：

（1）盐桥中一般装有饱和KCl溶液，它置于两个半电池间，这样既可将两溶液接通，又避免了两溶液的直接接触。

（2）由于盐桥中的KCl溶液浓度很大（饱和），所以当与较稀的其它电解质溶液接触时，盐桥中的K⁺、Cl^- 的向外扩散就成为这两个接界面上离子扩散的主要部分。

（3）K⁺和Cl^-的扩散速度近于相等，所以在这两个接界面上只会产生两个很小的，且这两个很小的在电路上方向相反，故能互相抵消。

为此，要求盐桥中的电解质能配成高浓度、正负离子的迁移速度应接近相等、不与电池中的溶液发生作用。KCl就是一理想的电解质，但当KCl与电池中的溶液能发生化学反应的场合，则可改用KNO₃或NH₄NO₃的浓溶液。

用盐桥可降低液接电势，但并不能完全消除，一般仍可达1 mV -2mV，而且测量时不易得到稳定的数据，这是由于液/液界面的条件不易重复所致。这在使用甘汞电极时应特别注意：用于盐桥的饱和KCl溶液应经常更换。盐桥口如被待测溶液沾污，测量结果将不稳定，为此，在使用商品甘汞电极时，应把“对流孔”打开，不用时关闭，以便使KCl溶液能不断的从盐桥口渗出，以保持新鲜的接界面。一般用盐桥测量得到的电动势，其精确度不会超过1mV。