一、分解电压

在的盐酸溶液中放入两个Pt电极，如图1所示。将这两个电极与电源和可变电阻相连接，图中V是伏特计，G是安培计，逐渐增加外加电压，同时记录相应的电流，然后绘出电流—电压曲线，如图2。实验发现，开始时，外加电压很小，几乎没有电流通过。此后随着电压增加，电流稍有增加。当电压增加到某一数值后，电流就随电压直线上升，同时两极出现气泡。实际上是发生了一个电解过程，图2中E点所示的电压称为分解电压，是使给定电解过程连续稳定进行所必须施加的最小外加电压。分解电压并没有确切的理论意义，但却具有实际意义。分解电压随电极材料、电解液、温度等因素而变化。

       

 

上述电解池中进行的反应为

阴极    2H⁺ (_H⁺) + 2e^-  → H₂(g，p)

阳极         2Cl^-(_Cl^-) → Cl₂ (g，p)+2e^-

电解反应     2H⁺ (_H⁺) +2Cl^-(_Cl^-) → H₂(g，p) +Cl₂ (g，p) 

电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上分别形成了氢电极和氯电极，而构成如下电池：

这是一个自发电池，其电动势E将与电解时的外加电压相反，故称为反电动势。当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势E将和外加电压相对抗，似乎不应有电流通过，但由于电解产物从两极慢慢地向外扩散，使得它们在两极的浓度略有减少，因而在电极仍有微小电流连续通过，使得电解产物得以补充。

在达到分解电压时，电解产物氢和氯的压力分别达到大气压力而呈气泡逸出。此时反电动势达到极大值E_max，此后如再增大外加电压V，电流I就直线上升。即，R为电解池的电阻。

当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为氢和氯的析出电势。

表1列出一些实验数据。表中数据表明，用平滑铂片作电极时，、和溶液的分解电压都很相近，这是由于这些溶液的电解产物都是氢和氧，实质上皆是电解水之故。表中的即相应的原电池的电动势，可由能斯特方程计算得到。与二者数值常不相等，后者常常大于前者。

              表1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）

图2中的电流—电压曲线所表示的关系是两个电极的电极电势变化的总结果，所以无法从这条曲线来了解每个电极的特性。为此必须讨论电流密度j与电极电势的关系。

二、极化作用

1．电极的极化

当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电势是平衡电极电势。随着电极上电流密度的增加，电极的不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势的偏离也越来越大。将电极上有（净）电流通过时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以表示。显然，值的高低表示电极极化程度的大小。根据电流的方向又可分为阳极极化和阴极极化。前者相应于电极上通过阳极性电流（即正向电流从外电路经金属电极到溶液，这时电极上发生氧化反应），电极电势偏向负方。各种电极由于性质不同，极化倾向有很大差异。在极端情况下，对于理想不极化电极，即使流过相当大的电流，电极电势几乎不偏离其平衡值；而理想极化电极则仅需极微小的电流，就足以使电极电势偏离其平衡值。通常的电极介于这两者之间。可以说，只要有电流通过，电极必定或多或少被极化；或者说，只要处在极化状态，电极上必定或多或少有电流通过。这是个不可逆过程。

电极发生极化的原因，归根到底是因为电流的通过意味着电极过程（其中包括电荷在界面的转移，反应物质的传输等一连串的步骤）以一定的速率进行，而每一步骤总或多或少地存在着阻力，相应地各需要一定的推动力，表现在电势上就出现这样那样的偏离。电极的极化可简单地分为浓差极化、电化学极化（又称活化极化）两类，与之相对应的超电势称之为浓差超电势和电化学超电势。

（1）浓差极化

当电流通过电极时，若反应物自溶液向电极表面的补充或产物自电极表面向溶液本体的扩散相对比较慢，结果使电极表面附近反应物浓度降低或产物浓度升高，在电极表面附近和溶液本体之间形成一定浓度差，因而电极电势偏离其平衡电势，这个现象称为浓差极化。用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于表面扩散层的存在，故不可能将其完全消除。

（2）电化学极化

假定已设法使溶液的浓差极化降至可忽略不计，同时假定溶液的内阻以及各部分的接触电阻很小，均可不予考虑，原则上讲要使电解质溶液进行电解，外加的电压只需略微大于因电解而产生的反电动势就行了。但实际上有些电解池并非如此。要使这些电解池的电解顺利进行，所加电压还必须比该电池的反电动势要大才行，特别是当电极上产生气体时，其差异就更大。这是由于电极反应是分若干步进行的，这些步骤中可能有某一步反应速率比较小，需较高的活化能。这种由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化。

析出电势和超电势是对个别电极而言的。可逆电极电势加上（或减去）浓差超电势和电化学超电势（在有些情况下还要加上（或减去）电极的电阻超电势）称为析出超电势。即

                     （1）

                     （2）

而分解电压则是对整个电解池而言的，它等于阳、阴两极的析出电势之差。即

                    （3）

分解电压是指所需的最小电压而言，因此可不考虑溶液中因克服电阻而引起的电势降。

综上所述，阴极极化的结果，使电极电势变得更负；阳极极化的结果，使电极电势变得更正。

2．超电势的测定

 

图3是测定超电势装置的示意图。实验时测定有大小不同的电流通过电极时的一组电极电势值，然后画出电流密度与电极电势的关系曲线称为极化曲线，从而可求出各不同电流密度时的超电势。

凡是处在极化条件下所表现的电势称为极化电势，通常要用三电极法测量极化电势，设欲测电极1的极化电势(图3)，借助辅助电极2，将电极1、2组成一个电解池，电极面积均已知道。调节可变电阻可调节通过待测电极1的电流大小，其数值可由安培计读出。将浸入溶液的电极面积去除电流，就得到电流密度j。为了测量待测电极1在不同电流密度下的极化电势，需在电解池中加入一个参比电极（通常用电势比较稳定的甘汞电极），将其和待测电极1连上高阻抗电位计，由电位计测出不同电流密度下的电动势，由于已知参比电极的电极电势，故可得到不同电流密度下待测电极的电极电势。据此可得到电极1的稳态极化曲线。同法可测另一电极的极化曲线。

由于有电流在待测电极1和辅助电极2之间通过，在它们之间的溶液中就有欧姆电势降。特别是在溶液较稀和电流密度较大时，欧姆电势降更显著。为了使它不影响电极1和甘汞电极之间的电动势测量，必须使得它们之间的溶液中没有电流通过。为此，可使甘汞电极的溶液通过一个一头拉得很细的玻璃毛细管（常称为鲁金毛细管）引导到待测电极1近旁。在玻璃毛细管的内部可认为不包含欧姆电势降（因为用高阻抗电位计测电动势时，回路中几乎没有电流流过）。用这样的方法就可消除测量电动势回路中的欧姆电势降。

实验证明，当电流密度不同时，两极的电极电势不同，因而超电势也不同，图4(a)是电解池通电时电流密度与电极电势关系的示意图。由于电解池的阳极是正极，阴极是负极，阳极电势的数值大于阴极电势的数值，电解时电流密度愈大，超电势愈大，则外加的电压也要增大，所消耗的能量也就愈多。

在原电池中恰恰相反。原电池的阳极是负极，阴极是正极，阳极电势的数值比阴极的小，极化曲线如图4（b）所示。当原电池放电时，有电流在电极上通过，随着电流密度增大，由于极化作用，阳极的电极电势比可逆电势值愈来愈大，阴极的电极电势比可逆电势愈来愈小，两条曲线有互相靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小，它所能做的电功则逐渐减小。

从能量角度分析，无论原电池还是电解池，极化作用的存在都是不利的。为了使电流通过时电极极化作用减小，可以供给电极适当的反应物质，由于它们比较容易在电极上反应，可使电极的极化减弱或限制在一定程度内。工业上把这种作用称作去极化。所加的反应物质称去极化剂。

影响超电势的因素很多，如电极材料，电极表面状态、电流密度、温度、电解质性质和浓度以及溶液中的杂质和搅拌与否等等。故超电势的测量常不能得到完全一致的结果。一般说来，析出金属的超电势较小，而析出气体，特别是氢、氧的超电势较大。

3.氢超电势

氢超电势是指氢在各种电极的阴极上析出的超电势。它与电极材料、溶液组成、电流密度和温度等因素有关。在铂、钯等贵金属材料上氢超电势最小，其次为铁、镍、钴、铜、银、钨等，而在锡、锌、镉、汞、铅等金属上氢超电势较大。氢的超电势有很大的实际意义。例如对于电解水制备氢的电极过程来说，总是希望用氢超电势尽可能小的电极材料，使电解的能耗小，经济上有利。因此工业电解水一般采用氢超电势较小的铁为阴极。在有些场合，不要求析出氢，则选用氢超电势较大的电极材料，例如电解氯化钠溶液制取钠汞齐，采用氢超电势较大的汞电极。同理在给铅蓄电池充电时，正因为氢在铅上的超电势较大，铅才能在电极上沉积而不会放出氢气，从而达到蓄电池蓄电的目的。

1905年，塔菲尔（Tafel）提出一个经验公式，表示氢超电势与电流密度的定量关系：

                          （4）

式中、是常数。其中是时的超电势值，它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等有关。的数值对于大多数的金属而言却相差不多，在常温下接近于0.050V。

塔菲尔方程是由经验得来的，缺乏明确的理论基础。按近代的观点，界面上电荷的转移，也就是电化学步骤，总是在正、反两个方向上不断地同时进行着。在平衡电势平时，外线路中通过的净电流为零，但此时电极上的还原和氧化作用仍在不断进行，只不过两过程进行的速率相等而已。我们把平衡电势下电化学反应的正向或反向的单向电流密度称为交换电流密度，即平衡时

_ο                           （5）

在电极材料、表面状态、溶液浓度和温度不变的情况下，是常数。若很大，则电极上可以通过很大的外电流，而电极电势改变很小，表明该电极反应可逆性大。反之，若很小，则电极上只有少量的外电流通过，就会引起电极电势较大的改变，即这种电极反应的可逆性小。是电极最基本的动力学参数之一。

在极化条件下，界面电场的改变影响反应的活化能（一方增加，另一方减少），双方速率抵消的结果表现为产生了净电流。由此可推出，在阴极和阳极上的极化电流密度、与电化学超电势、的关系分别为：

=                   （6）

=                  （7）

以上两式称作巴特勒—伏尔默方程，是描述电极过程的核心步骤——电荷在界面转移步骤的动力学特性的基本方程。式中F、R、T分别代表法拉第常数、标准摩尔气体常数和热力学温度。n为单位时间单位面积上消耗的反应物的物质的量（以相应于1mol元电荷所带电量的物质为基本单元）。α、β分别代表阴极反应和阳极反应的传递系数，均小于1，(+,证明从略)，它们分别表示超电势对阴极反应和阳极反应活化能影响的程度。在这个意义上它们是电极反应动力学中传递电场效应的内在因素。本来在平衡电势下，界面电荷转移在阴极方向和阳极方向的速率相等，净电流为零。为什么极化时电极上得到净电流呢？原因就在于阴极极化（阴极超电势为）时，阴极方向的活化能减少了，阳极方向的活化能增加了，从而使阴极方向的速率超过阳极方向的速率；而在阳极极化（阳极超电势为）时，阴极方向的活化能增加了，阳极方向的活化能减少了，从而使阳极方向的速率超过阴极方向的速率。

当阴极极化很大时，有

≈                         （8）

取对数后得

ln ≈                       （9）

或

                 （10）

该式也可写作

                             （11）

此式即为塔菲尔公式。

同样，当阳极极化很大时，可得

≈                  （12）

此式亦可写成：

由此可知，塔菲尔方程是巴特勒—伏尔默方程在较高电流密度区的一种简化形式。塔菲尔方程参数、中包含着电极反应动力学主要参数，如交换电流密度和传递系数的信息，因此实验测定、值，是探讨和研究电极反应机理和动力学的主要途径之一。