一、液体的铺展

 设A、B为两种不相溶的液体，当把液体B滴到液体A的表面时，可能发生两种情况：(1)液滴B展开，形成一层薄膜复盖在A的表面，这种现象叫做液体的铺展；(2)液滴B不能展开，浮在A的表面形成透镜状液珠。

定温定压下，当液体B与液体A的表面接触后，由于表面积的变化，将引起系统吉布斯自由能的改变，其改变值为

      (30)

其中dA_s,A、dA_s,B、dA_s,AB分别为A、B的表面积和A-B间的界面积的变化。若A为基体液体，且总表面一定，则B表面的增大应等于A表面的减小，也等于A-B界面的增大，即
    

                       

已知 ,  ,  ,

以上两式代入式（30）得
                  

两边除以-dA_s,B得
                      (31)

式中的意义是：液体B在液体A表面展开成液膜时，增加单位B表面引起的系统吉布斯自由能的降低值。将其称为铺展系数，并令
                  ,

则                   （32）

若，即，说明B在A表面展开时，系统吉布斯自由能降低，变化自发，即B能在A表面铺展。若，即，说明B在A表面上展开时，系统自由能增加，变化不能自动进行，即B不能在A表面铺展。

二、液体对固体的润湿作用

润湿是液体与固体接触时发生的一种界面现象。定温定压下，液体与固体接触后若吉布斯自由能降低，则为润湿，这是润湿的热力学定义。根据润湿程度不同，可分为沾湿、浸湿及铺展三种情况。

1、黏附功、浸湿功和铺展系数

 

 

 

 

 

 

 

 

在定温定压条件下，可逆地使液体与固体粘附，即将液－气与固－气界面转变为液－固界面，如图16。设各界面均为单位面积，则该过程的吉布斯自由能的变化值及所作之功为

     　　(37)   式中、和分别表示固—气、液—气和固—液的界面张力。–W_a表示系统所作之功（以下同），称为黏附功，它是液、固粘附时，系统对外所作的最大功。–W_a越大，液—固界面结合得越牢固。–W_a≥0是液体沾湿固体的条件。

若是两个同样的液面接触转变为一个液柱的过程，则

               （38）

称–W_C为内聚功，代表液体自身结合的牢固程度。

在定温定压条件下，可逆地将具有单位面积的固体浸入液体中，使固—气界面转变为固—液界面（液体表面没有变化），如图17。
 

 

 

 

 

 

 

该过程的吉布斯自由能变化及所作之功为

            (39)

称–为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也用它表示对抗液体表面收缩而发生浸湿的能力，又称作粘附张力。–W_i≥0是液体浸湿固体的条件。

液体在固体表面的铺展是在固—液界面取代固体表面的同时，液体表面也扩大了同样的面积，如图18。

             

与液体的铺展类似，等温等压条件下，液体在固体表面可逆地铺展一单位面积时，系统的吉布斯自由能变化为

            （40）

式中S称为液体在固体表面的铺展系数。 S≥0时液体可以在固体表面上自动铺展。

由以上分析可知，液体对固体的润湿程度可由各界面张力之间的关系定量描述。但事实上，迄今为止，人们还无法直接测定固体表面张力及固—液界面张力，所以式(37)～(40)只是在理论上的分析，而无实际效用。一百多年前人们发现了润湿现象与接触角有关，并设计了实验测定接触角的方法，于是各种热力学判据转化成了接触角判据，从而使润湿程度的度量更加具体与形象化了。

2、接触角与润湿方程

           

设液体在固体表面上形成图19所示的液滴，达平衡时，在气、液、固三相交界处，液—固界面与液体表面的切线（包含液体）间的夹角，称作接触角，用q表示，它实际上是液体表面张力与固—液界面张力之间的夹角。

在气、液、固三相交界处A受三个表面张力的作用，达到平衡时应存在如下关系：

                       (41)

或                          (42)

将式（41）与式（37）~（40）相结合，可得用接触角表示的–W_a、–W_i及S ：

             (43)

               (44)

              (45)

根据沾湿、浸湿及铺展的条件，可分别确定相应的接触角范围，或由接触角q及可以计算–W_a、–W_i及S，从而判断液体对固体的润湿程度。

习惯上，人们采用以下标准来判断润湿：为润湿；为不润湿；为完全润湿；为完全不润湿。但应特别注意的是，只要，–W_a必大于零，从热力学定义出发，此时也应为润湿。所以习惯上使用的接触角判据与润湿的热力学意义是有差别的。