单体分子经加聚或缩聚便可合成高聚物。高聚物由于聚合度的不同,在聚合物中分子的大小并不都相同,所以高聚物的分子量是一个统计平均值。而高聚物的许多性质如流动温度、机械强度、在溶剂中的溶解度等都与其分子量的大小有关,另一方面是为了改良和控制高聚物产品的性能,了解聚合反应进行的程度和反应机理,高聚物分子量也是必须掌握的重要数据之一。测定高聚物分子量的方法很多,相比而言,粘度法设备简单,测定技术容易掌握,并有很好的实验精度,是目前应用较广泛的方法。
高聚物在稀溶液中的粘度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映,这种流动过程中的内摩擦主要有:溶剂分子之间、溶质分子之间、溶质与溶剂分子之间三种。三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度,以 表示。而溶剂分子之间内摩擦称为溶剂的粘度,以 表示。在同一温度下, , 与 之比称为相对粘度 ,即

溶液粘度 比纯溶剂粘度 增加的分数称为增比粘度 :

是扣除了溶剂分子间的内摩擦,反映的是溶剂与溶质之间以及溶质之间的内摩擦。显然,增比粘度 与溶液的浓度c有关, 称为比浓粘度。当c趋近于零时, 趋近于 , 称为特征粘度。即

反映的仅是溶质与溶剂之间的内摩擦。另外, 称为比浓对数粘度,当浓度c趋近于零时, 的极限值也是 。
根据实验确定,在稀溶液范围内, 、 与浓度c之间的关系可用如下经验关系式表示:


由此可见,以 对c以及 对c作图均得直线,这两条直线在纵坐标轴上相交于同一点(如图11—1所示),由此可求出 。为了作图方便,引进相对浓度 。式中 表示溶液的真实浓度, 表示溶液的起始浓度。则
,
由图11—1可知,

式中A为截距。 求出特征粘度 后,利用麦克(Mark)经验方程可以计算高聚物相对分子质量。此方程的形式为:

式中M为高聚物相对分子质量,K、α为常数,与温度、高聚物性质、溶剂等因素有关,可通过其他实验方法求得。 由此可见,高聚物相对分子质量的测定最终归结为溶液特征粘度 的测定。本实验采用毛细管法测定粘度,即通过测量一定体积的液体流经一个毛细管所需时间而获得。本实验使用的伍氏粘度计如图11—2所示。当液体在重力作用下流经毛细管时,遵守泊塞勒(Poiseuille)定律:
式中V为流经毛细管液体的体积;r为毛细管半径; 为液体密度;l为毛细管的长度;t为流出时间;h是D球上方液体的平均液柱高度;g为重力加速度。用同一粘度计在相同条件下分别测定溶剂和溶液的粘度时,它们的粘度之比为 如果溶液的浓度不大,溶液的密度 与溶剂的密度 可视为相等,则溶液的相对粘度可以表示为: 
所以只需测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间就可求得 。
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