液体表面层分子和内部（本体）分子受力情况不同。下图是与蒸气呈平衡的纯液体（图中圆圈代表分子的引力范围），内部分子(图中A)受到周围液体分子的作用力相互抵消，合力为零。而表面层分子（图中B，C）受到液相和气相分子引力，合力指向液体内部，要使液体内部分子移到表面层（使液体的表面积增大），就必须克服此吸引力作功。
　　　　
　 　　　　　　　　　　　　图10-1 液体分子的受力情况
　　 在恒温恒压下可逆地增加液体表面积，体系自由能的改变为：
　　　　　　　　　　　　　　　 　(推导)
　　　　　　 则 　　　　　　
　　 式中γ是增加单位表面积时所需的可逆功，也就是单位面积的表面层分子比相同数量的内部分子多出的自由能，称为比表面自由能，单位为J·m^-2。
　　 由于表面层分子受到内部分子的引力，因而表面层分子有自动进入液体内部的倾向。在宏观上表现为有一个与表面平行，力图使表面收缩的力。从这个角度来理解γ的物理意义时，γ又称为表面张力，单位N·m^-1。表面张力γ的大小与液体的本性、共存气相、温度和压力有关。当温度升高时，表面张力下降，当达到临界状态时，表面张力趋于零。
　　当液体中加入某种溶质形成溶液后，溶剂的表面张力会升高或降低。若加入溶质使溶液的表面张力降低，则表面层中溶质的浓度大于溶液本体的浓度；反之，若使溶液的表面张力增加，则表面层中溶质的浓度小于溶液本体的浓度。当然，表面层与溶液本体的浓度差又会引起溶质分子的扩散，当这两种相反的趋势达到平衡时，溶液表面层与溶液本体的组成不同，这种现象称为溶液的表面吸附。在一定的温度和压力下，溶液的表面吸附量与溶液的表面张力和浓度有关。对于二组分稀溶液，它们之间的关系可用吉布斯（Gibbs）公式表示：
　　　　　　　　　　　　　　Γ 　(推导)
　　 式中Γ为表面吸附量，γ为表面张力，c为溶液浓度，T为热力学温度，R为气体常数。
　 若<0时，则Γ>0，称为正吸附。反之，>0，则Γ<0，称为负吸附。从上式可以看出，只要测定溶液表面张力与浓度的等温曲线γ＝f ( c ) ，通过曲线的斜率即可求得各浓度下溶液的表面吸附量Γ。
　　对于单分子吸附，其吸附量Γ与浓度c之间的关系可用朗格缪尔（Langmuir）等温吸附方程表示，即：
　　　　　　　　　　　　　　　　
　 　式中Г_m为 饱和吸附量，a为吸附平衡常数。将此式两边取倒数可整理成线性方程：
　　　　　　　　　　　　　
　　 以对c作图应为一直线，其斜率，若以N代表饱和吸附时单位表面层中的分子数，则　(推导)。L为阿佛加德罗常数。在饱和吸附时，每个被吸附分子在表面上所占的面积，即分子的截面积S为：
　　　　　　　　　　　　 　(推导)
　　若已知溶质的密度ρ，摩尔质量M，就可计算出吸附层厚度，即分子的长度δ
　　　　　　　　　　　　　　(推导)
　　　　
　　　 图 10-2 表面张力测定装置　　　　　　　　　　　　 图10-3 气泡形成过程
　1-减压装置；2-样品管；3-毛细管；
4-恒温夹套；5-压力计；6、7、8-活塞
　　 本实验利用最大气泡压力法测定液体的表面张力，其测量装置如图10-2所示。将待测表面张力的液体装入样品管2中，通过活塞6调节液面与毛细管3端面相切，则液面沿毛细管上升。开活塞7使体系缓慢减压，此时由于毛细管内液面上方的压力（即外压）大于样品管中液面的压力，故毛细管内的液面逐渐下降，当液面至管口时便形成气泡逸出。此时压力计5的压力差ΔP即为待测液体在毛细管中所受的附加压力，即
　　　　　　　　　　　 　(推导)
　　 式中为气泡的曲率半径，因毛细管半径很小，所以形成的气泡基本上是球形。气泡刚形成时表面几乎是平的，此时曲率半径中最大（如图10-3所示）；当气泡形成半球形时，与毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，此时ΔP为最大值。随着气泡的进一步增大，又趋增大，直至逸出液面。在此过程中，最大附加压力可以用压力计5的最大液柱差Δ hm来表示。则
　　　　　　　　　　
　 　式中ρ为压力计内介质的密度，g为重力加速度，由上式得
　　　　　　　　　　
　 　式中称为仪器系数。用已知表面张力的溶液作为标准，由实验测定，由上式求出K。本实验以水作为标准，，则待测液体的表面张力的计算式为