从物理化学课相平衡部分的知识中了解到两种液态物质混合时所形成的二组分体系称为双液系。若组成体系的两个组分可以任意比例相互溶解时,则称此体系为完全互溶双液系。由相律fKφ+2可知,当组分K=2,体系的相数中φ=1,则自由度f=2-1+2=3。即描述体系状态的独立变量数为3。人们常常是固定其中一个变量,用两个变量来描述,此时f*=2f*称之为条件自由度,并加注*号以示区别。以两个独立变量描述物系的状态及其变化是二维平面状态图,简称为相图。它可以是定温下的压力组成图(P-x),也可以是定压下的温度—组成图(T-x)。常用的还是定压下的T-x图。
 当体系处于气液两相共存时,φ=2f*=1,这表明在温度、组成两个变量中,若指定了一个,则另一个则随之确定。指定了温度,则与此温度相对应的气液相组成是确定的,不可随便指定。反之,亦同。
   当完全互溶双液系的第一组分在全部浓度范围内蒸气压与组成的关系都遵守 拉乌尔(Raoult)定律
时,此体系称之为理想完全互溶双液系。其T-x图如图5-1所示。实际上,这种理想体系并不存在。少数体系(如苯与甲苯体系)可以近似看作是理想体系。绝大多数体系与拉乌尔定律均有一定偏差,根据偏差的大小可以分为三类:(1)体系的各组分对拉乌尔定律发生较小偏差,T-x图与图5-1基本一样,溶液的沸点仍介于两纯物质沸点之间。属于这类的体系有:甲醇—水、苯—四氯化碳等。(2)体系中各组分对拉乌尔定律发生较大负偏差,其溶液有最高沸点,如图5-2所示。属于这类的体系有:氯化氢—水、氯仿—乙醚等。(3)各组分对拉乌尔定律发生较大正偏差,其溶液有最低沸点,如图5-3所示。属于这类的体系有:乙醇—水、苯—乙醇、甲醇—氯仿等。

图5-1 理想完全互溶双液系T-x相图   图5-2             图5-3
      
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