热化学测量技术
　 三、热分析法（步冷曲线法）技术
　 1、基本原理
　 对所研究的二组分体系，配成一系列不同组成的样品，加热使之完全熔化，然后再均匀降温，记录温度随时间的变化曲线—称之为“步冷曲线”。体系若有相变，必然产生相变热，使降温速率减慢，则在步冷曲线上会出现“拐点”或“平阶”，从而可以确定出相变温度。以横轴表示混合物的组成，纵轴表示温度，即可绘制出被测体系的相图，如图5-1所示。

　　　　　　　　　　　　　　　 热分析法绘制相图
　　以A和B二组分体系为例，纯组分A的步冷曲线如图中“1”所示，高温液体从a点开始降温，从a到b的降温过程中没有发生相变，降温速率较快。当冷却到组分A的熔点时，固体A开始析出，体系处于固—液两相平衡，此时温度保持不变，故步冷曲线上出现bc段的“平阶”。当液体A全部凝固成固体A后，温度又继续下降。根据“平阶”所对应的温度，可以确定相图中的A点，即纯A的熔点。
　　 混合物的步冷曲线与纯组分的步冷曲线有所不同，如图中步冷曲线“2”所示，从a′到b′是熔液单纯的降温过程，降温速率较快，当温度达到b′点所对应的温度时，开始有固体A析出，体系呈两相平衡（熔液和固体A），但此时温度仍可下降，由于固体A析出时产生了相变热，故降温速率减慢，步冷曲线上出现了b′点所对应的“拐点”，由此可以确定相图中的b′点。随着固体A逐渐析出，熔液的组成不断改变，当温度达到c′点时，又有固体B析出，此时体系处于三相平衡（熔液、固体A和固体B），根据相律可知，f﹡=2-3+1=0，所以温度不变，步冷曲线上出现了“平阶”，根据此“平阶”温度，确定相图中的c′点。当熔液全部凝固后，温度又继续下降，这是固体A和固体B的单纯降温过程。
　　　步冷曲线“3”的特点是高温熔液在降温到O点所对应的温度以前没有任何固体析出。在达到O点所对应的温度时，固体A和固体B同时析出，此时体系呈三相平衡，由此确定了相图中的O点，O点以下是固体A和固体B的降温过程。
　　 步冷曲线“4”与“2”类似，所不同的是在“拐点”d处析出的是固体B，在“平阶”e处又析出固体A，同样处于三相平衡，由此确定相图中的d点和e点。
　　 步冷曲线“5”与“1”类似，其“平阶”对应纯组分B的熔点。
　　 将各样品刚开始发生相变的各点A、b′、O、d、B用线连接起来；c′、O、e各点所对应的温度一样，用直线将它们连接起来；这样A-B二组分体系相图便绘制出来了。
　　　　　　
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