热化学测量技术
二、差热分析技术
1、差热分析的基本原理 如果对某待测样品进行差热分析,可将其与热稳定性极好参比物(如Al2O3或SiO2)一起放入电炉中,以设定的程序均匀升温。由于参比物在整个温度变化范围内不发生任何物理变化和化学变化,因而其温度始终与设定的程序温度相同。所以当样品不发生物理变化或化学变化时,也就没有热量产生,其温度与参比物的温度相同,两者的温差 =0;当样品发生物理变化或化学变化时,伴随着热效应的产生,使样品与参比物的温差 ≠0。  若以温差为纵坐标,以参比物温度为横坐标作图,所得差热曲线如图所示。图中ab段表示没有发生物理变化或化学变化,温差 =0,故差热曲线是一条水平线(基线);当温度达到b点所示温度时, 样品发生吸热变化,故出现向下的峰形曲线(最低点为c),当吸热结束后,温差消失( =0),又重新恢复到水平线(d点所示)的位置,峰形曲线最低点c代表此吸热变化的特征温度。当参比物温度达到e点所示温度时,因样品发生放热( >0)变化,则出现了向上的峰形曲线,f点代表此放热变化的特征温度。上述差热峰的面积(峰形曲线与基线围成的面积)应与过程热量成正比,即

式中m为样品的质量; (T)为温度T时的温差;T1、T2分别为差热峰的起始温度与终止温度; 为差热峰的面积;K称为仪器参数,与仪器特征及测量条件有关。同一仪器在相同的测量条件下K为定值,若用一定量已知热量的标准物质(例如Sn的 ),在相同的实验条件下测定其差热峰面积,由上式可求得K。
分析差热图谱就是分析差热峰的数目、位置、方向、高度、宽度、对称性以及峰的面积等。峰的数目表示在测定温度范围内,待测样品发生变化的次数;峰的位置表示发生变化的特征温度;峰的方向表示过程是吸热还是放热;峰的面积对应于过程热量的大小。峰高、峰宽及对称性除与测定条件有关外,往往还与样品变化过程的动力学因素有关。因此分析差热图谱可以得到物质变化的一些规律。
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