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纳米微孔与纳米技术
19世纪中期建立的胶体化学就是研究处于1-100nm范围的分散体系。在染料、颜料和粘接等技术中很早就已使用纳米超细粒子，负载型催化剂的活性组分在载体上的分散也常达到纳米量级。但只在近20余年由于高分辨电子显微镜和制备纳米结构材料技术的发展，才得以深入到对单个纳米颗粒的研究，揭示出不同于微观粒子和宏观物体纳米结构的特性，揭开了介观物理的篇章。
纳米材料在结构、光电和化学等性质方面的诱人特征，引起物理学家和材料学家的浓厚兴趣。该研究也为化学的一些传统领域注入了新的活力，使化学学科在一些领域得以推陈出新。纳米技术是在纳米尺度上的工程学，它对原子或分子实行加工，将其组装成具有特定功能的结构，纳米技术与分子工程学和超分子化学的联系就不言而喻了。
二 微孔晶体与纳米技术
自Barrer首次合成沸石分子筛以来，迄今已有100余种。这类沸石是硅铝酸盐晶体，每个硅原子均处在4个氧原子形成的四面体配位的中心，四面体通过公用顶点连接，形成各种形式的三维硅氧骨架；硅氧骨架的硅可被铝置换，2个铝氧四面体一般不直接相连。沸石的硅（铝）氧骨架形成了纳米级孔穴、窗口和通道，其孔道尺寸约0.32nm，与许多分子尺度相近，广泛用作气体分离吸附剂、离子交换剂和催化剂。纳米技术的兴起为沸石分子筛注入了新的活力，开辟了新的应用领域。
量子器件研究的核心就是减少材料的维数迫使电子处于不同的能态，制造出可控能态的材料，即量子阱、量子线和量子点，并将其加工成为工作器件。通常使用分子束外延（MBE）、金属有机化合物气相沉积（MOCVD）、电子束刻蚀（EBL）等技术，近来利用沸石分子筛的纳米微孔做模板，制造光电材料、分子器件已崭露头角，大有方兴未艾之势。
沸石分子筛中由24个硅铝氧四面体连接而成的孔穴是一个十四面体，称为β笼（或方钠石笼）。方钠石笼的平均有效直径为
0.66nm，有效自由体积为0.16nm3。将β笼放在立方体的8个顶角上，相互间以四元环通过立方体笼连接，由此形成A型分子筛的骨架结构，8个β笼连接后在中心又形成一更大的α笼，α笼的平均有效直径为1.14nm，有效体积约为0.76nm3。α笼是A型分子筛的主要孔穴。
将β笼通过六方柱笼，按四面体向和另外的4个β笼连接，即形成X型和Y型分子筛骨架结构。在骨架中，β笼和六方柱笼围成八面沸石笼，它是X型和Y型分子筛的主要孔穴，其平均有效直径为
1.18nm，有效体积为0.85nm3。
Herron等将 Na-Y型沸石与Cd（NO3）2溶液混合，离子交换后形成 Cd-Y型沸石，经干燥后与H2S气体反应，在分子筛八面沸石笼中生成了CdS超微粒，用相同方法也已将CdS半导体簇团引入A型和X型沸石分子筛纳米孔穴。
化学分析确定了掺杂CdS的分子筛组成，应用X射线衍射（XRD）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、光电子能谱（XPS）和紫外可见光谱（UV-Vis）测定其结构和性能。实验揭示CdS低含量时，在β笼中形成孤立的（CdS）4簇团，变形立方体结构，Cd-S键长0.247nm，可视为量子点。当CdS含量增加，超过阈值4±1％（wt）时，孤立的簇团通过窗口互相连接，形成三维的超簇团，这与半导体的超格子相似，Cd-Cd距离约0.60nm，允许长程相互作用。CdS的最大负载达到25％（wt），已接近全部β笼被（CdS）4占据的理论值[27％（wt）]。290nm的光谱吸收表征了孤立（CdS）4簇团，而350nm吸收峰标志着高含量时出现的超结构。
基于沸石分子筛的光、电、磁和介电材料刚刚开始发展。酸性沸石的质子导电使制备沸石型电生色材料成为可能。无中心对称的沸石允许设计沸石压电器件，分子尺度的纳米孔穴和通道可作为高密度的信息储存和加工的介质，单维通道可控制能量的空间传输。这些皆为实现量子点、量子线和半导体超晶格展现了令人鼓舞的前景，也为分子筛步入光电材料的行列开辟了道路。
Canham从单晶硅经阳极氧化制得了纳米结构的多孔硅，并在室温下观察到光致发光现象。这一发现在国际上轰动，促进了纳米半导体和硅基发光这两门尖端学科的迅速发展。Gratzel由光敏化的纳米结构TiO2膜形成的光电化电池，其光电转效率高达10％，取得了突破性进展。
三 溶胶-凝胶与纳米技术
溶胶由金属烷氧化物水解产生，再经过缩合聚合反应形成三维网状结构的凝胶。如正硅酸乙酯Si(OC2H5)4经过水解聚合反应，可在室温制得石英玻璃。溶胶-凝胶法为低温反应过程，允许大剂量掺杂无机物和有机物，可以制备高纯度和高均匀度的材料，易于加工成型，从而使这古老技术又青春焕发，为制备许多新材料开辟了途径。此法不仅在制备特殊光学玻璃和高强度陶瓷方面，而且在光学纤维、特殊薄膜、快离子导体、超导材料和生物材料等领域也得到应用，溶胶-凝胶法的优势在于从过程的初始阶段起就可在纳米尺度上控制材料的结构。
Jain和Lind首次报道了CdxSe1-x掺杂的石英玻璃具有非线性光学性质，由此引出了许多研究。最初是由CdO、S、Se和SiO2原料经熔融、淬冷和热处理等步骤，得微晶大小在3-16nm范围，掺杂浓度＜1％的玻璃。Nogami等改用溶胶-凝胶法制得了CdSe纳米微晶掺杂的石英玻璃，由Si(OC2H5)4、Cd(CH3COO)2和H2SeO4在C2H5OH溶液室温下水解聚合，由透射电镜和X射线衍射得到CdSe粒子的分布在3-10nm范围。吸收光谱证实了量子尺寸效应，CdS、ZnS、PbS、ZnO和CuCl等微晶掺杂的玻璃也用相同方法制得。
Bagnall和Zarzycki在溶胶-凝胶过程中采用超声技术，可产生孔更小、分布更窄的凝胶，可制得更小的微晶粒子。溶胶-凝胶法可制备纳米微孔和组分可调的玻璃，这为实现裁剪玻璃的滤光性能提供了机会。
60年代末Hench用熔融法制出了CaO-Na2O-SiO2-P2O5玻璃，并发现这类材料具有与骨骼键合的能力，揭开了生物玻璃研究的序幕。近来已用溶胶-凝胶法制备生物活性玻璃陶瓷，与传统的方法相比，除溶胶-凝胶法易加工成型，产物纯度高、均匀性好外，还可通过分子反应过程控制粒子大小、形状和微孔结构，估计伴随生物过程或仿生技术的发展，该法在生物材料的研制中将会取得更大的优势。
骨骼、牙、贝壳、珍珠及海胆等生物硬组织可以认为就是生物陶瓷。这些硬组织含有很高的陶瓷成分，如珍珠和牙等的矿物成分高达95％，高分子分布在陶瓷颗粒间界处。粒子在有序的有机相控制下沉淀生长，从而获得精细的超结构。因此，生物陶瓷是一种纳米复合材料，MarkCalvert，Aksay和Mann等以高分子做模板，经溶胶-凝胶过程原位沉积陶瓷粒子，借以控制超微结构，如正硅酸酯在聚丙烯胺的水凝胶中扩散与水解，形成纳米硅酸盐超结构，这是模拟生物过程，制取生物材料或其他材料的仿生事例之一，这方面的工作无疑将会是材料科学的一个前沿。
四 分子有序组合体与纳米材料
表面活性剂具有极性和非极性两类基团。在水溶液中表面活性剂分子的极性头朝向水，非极性尾相互缔合而形成各种定向排列，可形成单层或多层闭合膜，如胶束、囊泡及微乳等。这类定向排列的分子聚集体现称为分子有序组合体，其大小为纳米量级。胶束、囊泡及微乳是一种间隔化液体，由双亲分子将连续介质分割成的微小空间，大小在几纳米至一百纳米，有序组合体的形状有球形、圆柱型或层状等不同形状，可控制改变，从而为合成特定形状的纳米微粒提供了可能。通过改变双亲分子膜的结构及性能来调变纳米反应器的功能，实现不同的反应。因此，这类有序组合体已成为空间限定、形状、大小及功能可调变的反应介质，这为制备形状特殊、分散单一的超细微粒提供了可能。正是由于这一优势使胶化中这些古老领域获得了新的动力，成为1988和1991年两次国际会议的重要议题。分子有序组合体可作为仿生物膜的模型。这些体系中的沉淀、结晶和反应将会有助于理解生物的成矿作用，也开拓了制备纳米材料新途径。
PtCl3、PdCl3、IrCl3和RhCl3等盐溶在离子表面活性剂所形成的微乳CATB/Octane/Water中，或在非离子表面活性剂形成的微乳中，经还原制得了3-5nm超细铂、钯、铱及铑等金属粒子，并在催化剂中找到了应用，具有高催化活性的单分散的硼氢化铁和硼氢化镍已用类似方法在胶束介质中制得。
将含有NaCl和AgNO3的AOT/heptane/water的胶束混合，迅速反应生成6nm大小的AgCl微晶，已用X射线衍射和X射线小角散射对其结构作了研究。在Sorbitanmonooleate/2-ethylhexanal/water
w/O微乳中制得了Fe2O3粒子，研究揭示了可通过微乳的组成来改变α-Fe2O3与γ-Fe2O3的形貌与比例。
半导体胶体粒子有优异的性质，引起了物理学家和材料学家的浓厚兴趣。如何制备稳定、大小单一的纳米半导体胶粒是对纳米技术的挑战。部分困难已由将半导体胶体掺入高分子膜或多孔玻璃而克服。在表面活性剂的有序介质中产生稳定的大小可控的半导体胶粒已取得有意义的进展。
将CdCl2或Cd(NO3)2加入AOT/Isooct/water胶束介质中，再定量控制通入H2S气体，可得5nm直径的CdS粒子，与胶束相比，囊泡对半导体胶粒的形成具有更强的有序化能力，也将提供更好的稳定性。在囊泡原位制得了CdS、ZnS等微粒，利用膦脂双层LB膜已制得ZnS、PbS、CdS、CuS、Cu2S、Hg2S和In2S3等半导体粒子。
Mann等已用铁朊蛋白空腔来合成无机材料，24个多肽形成直径8-9nm的铁朊蛋白空腔，蛋白中原有的氧化铁与H2S气体反应生成FeS，透射电镜表明形成的FeS是形貌不规则的微粒，平均直径7.8nm，电子衍射证明为无定形FeS。用同一蛋白还制得了无定形三氧化二锰微粒（约7nm大小）及铁和锰的氧化物的纳米混合物，认为是无定形氧化铁和氧化锰两相形成的层形结构。
五 纳米微孔中的反应动力学特征
均相的基元反应，其级数由反应计量系数决定，速率常数k不随浓度和时间改变。当反应物的运动受到空间阻碍，如容器、相界、力场和溶剂影响时，反应的动力学显示出与均相反应不同的结果。溶剂笼效应就是早期发现的这类现象。
直到近期，分形概念的引入对这类问题的研究才有了突破。反应物在分形空间运动时，反常的微观扩散导致了反常的宏观运动。这类非均相反应的速率常数随时间变化，基元反应的级数为分数值，对起始浓度敏感，反应物有序分离，具有这些特征的反应动力学称为分形反应动力学（fractal
reaction
kinetics）。多孔材料和膜孔隙中的化学反应，分子聚集体的激化态的捕俘，复合材料中激子的湮灭，胶体及大气云层中电荷的复合皆具有分形反应的特征。
Ozin和Poe等于1991年首次对分子筛笼内的化学反应进行了动力学研究，揭示了纳米微反应器具有不同于气相和液相的动力学特征。他们选择了Y型分子筛的α笼做反应腔，分子筛的组成为M56[(AlO2)56(SiO2)136]•250H2O，其中M为Li、Na、K、Rb和Cs。以P(CH3)3取代Mo(12CO)6中的CO作为典型反应，或以13CO交换羰基化合物中的12CO为研究反应。因为在气相和液相中这两个反应皆有众多结果可供比较。
在不同温度测定反应的速率常数，进而得到了反应的活化能和活化熵。在液相中断裂Mo—C键的活化能为135kJ/mol，而在分子筛笼内其相应值仅有70kJ/mol。活化能的明显减少进一步证实了α笼纳米反应器可加速取代反应。
与此相反，分子筛笼内反应的活化熵比气相和液相反应的相应值负许多。这一结果表明α笼内反应的过渡态更加有序，Ozin等已提出了这一反应的有关机理。
多孔材料，如硅胶和氧化铝等孔中液体的质子自旋-晶格弛豫时间T1，或自旋-自旋弛豫时间T2，与体相水的相应弛豫时间不同，距孔壁约0.3±0.1nm厚的液体其弛豫速度比体相快，即孔中流体的弛豫时间（T1和T2）较短。这一性质已被用来研究多孔材料的孔分布，对含有流体的多孔固体，NMR方法更具优势。
六 结束语
现在化学在很大程度上已经与生命科学和材料科学相互依存而独立发展了，化学当会更多地注意生物或工程技术性能与结构的关系，自然会更多地涉及分子结构以外的结构类型和层次，它也就不会把制备工作过多地局限在单个化合物上，纳米技术正是当今化学所要寻找的武器和面临的挑战之一。
(编辑：Admin)
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