一、实际液态混合物对理想液态混合物的偏差

对于理想液态混合物，由于溶剂和溶质都遵守拉乌尔定律，因此其饱和蒸气压与组成之间是线性关系。此时，形成溶液时。对于理想稀溶液，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，故蒸气压与组成的关系，在“稀溶液”浓度范围里，也是线性关系。这两种理想情况毕竟是少数，对大部分情况下，形成液相系统时，分子间作用力与纯态时不同，因而。

实际液态混合物对理想系统的偏差，在二元系统中可用图形表示，如果A，B两组分形成液态混合物，分子间的作用力，存在如下一些情况，，这时，，所以，与也不可能是线性关系，如图6所示。这种情况称作对拉乌尔定律产生了“正偏差”，形成这类液态混合物时，总伴随着吸热和体积增加。

如果A和B形成液态混合物时，组分发生解离或原缔合分子变为单分子，也会发生上述情况。

若A，B形成液态混合物时，，，则，，故，这种情况称为对拉乌尔定律产生了负偏差，如图7所示。形成这类溶液时，总伴随着放热和体积缩小（即< 0，< 0）。若A，B形成液态混合物时，组分发生缔合，也会发生负偏差。

在绝大多数情况下，若一个组分对拉乌尔定律发生正偏差，另一个组分必然也对拉乌尔定律发生正偏差。若一个组分对拉乌尔定律发生负偏差，则另一个组分必对拉乌尔定律发生负偏差。但有一些实际系统并不遵循此规律，例如，C₂H₅OH^-CHCl₃系统，CHCl₃在整个浓度范围内发生正偏差，而C₂H₅OH在x₂＜0.38时发生正偏差，在x₂＞0.38时发生负偏差，这可从键偶极及超额函数得到解释。

实际溶液的情况也各有不同，它既与溶剂、溶质的性质有关，也与温度、压力、溶液的浓度有关，如何用热力学方法来处理它是很复杂的。因为若把理想系统的公式直接用于实际溶液系统，则所得结果与实验结论相差甚大。而若对每一个实际溶液进行个别的，而非普遍性的讨论又太繁琐且无普遍意义。

二、活度、活度因子及实际液态混合物中组分的化学势

为了使实际系统的热力学关系简单化，与处理实际气体引进逸度相类似，对实际液态混合物中的各组分和实际溶液中的溶剂与溶质，路易斯提出了“活度”的概念，并应用于实际液态系统化学势的表达式，即对理想系统中组分的化学势表达式加以修正，用活度代替组分的组成或浓度，就可以准确地反映实际情况。

修正的实际液态系统化学势表达式必须满足两点：（1）物质化学势的表达式能保持理想系统组分化学势表达式的数学形式；（2）实际体系中组分化学势表达式在极限情况下“还原”成理想系统中组分化学势的表达式。

理想液态混合物中任一组分化学势的表达式为

为了借鉴上述形式，将实际液态混合物中任一组分B的化学势的表示为

（55）

称为B组分的活度，是量纲一的量，并定义

（56）

则                

(57)

称为活度因子，它也是量纲一的量。表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想液态混合物的偏差。

式(55)中的是，，即的那个状态的化学势，该状态即是纯组分B在温度T，压力p时的化学势，是一个真实存在的状态。

在SI单位之中，引入了绝对活度的概念，定义绝对活度

(58a)

或                       

(58b)

绝对活度也是量纲一的量。

同样有纯物质B的绝对活度为

(59a)

或                  

(59b)

以及物质B的标准绝对活度

(60a)

或                  

(60b)

液态混合物中任一组分B的标准绝对活度为相同温度及标准压力下，纯液体B的绝对活度，即。

将式（58b）和式(59b)代入实际液态混合物中任一组分的化学式表达式，即式（55）可得

(61)

故组分B的活度又称为相对活度。

定义了绝对活度之后，就可以用绝对活度定义活度、活度因子等物理量，所有有关化学势的表示式也都可以转换成绝对活度表示的关系式，这样处理可能会带来许多方便。但因传统习惯的原因，人们仍沿用相对活度的概念及与其相关的各种表达式。

三、实际稀溶液

若溶质是气体或固体，溶剂是液体；或溶剂、溶质都是液体，但彼此部分互溶。对于这种溶剂溶质要区分的系统，其理想化的情况就是理想稀溶液。理想稀溶液中溶剂化学势的表达式是（35），溶质化学势的表达式是（38）、（41）、（46）。故在实际溶液系统中，溶剂化学势的表达式按拉乌尔定律进行修正，溶质化学势的表达式按亨利定律进行修正。

按拉乌尔定律进行修正后，溶剂化学势应为

(62)

或                  

（63）

是溶剂A的活度因子，是溶剂的活度，式（63）与（55）一致，故活度的定义与（56）一致。溶剂化学势的标准态是指定下液体纯溶剂，这是一个真实纯态。

若溶质浓度用质量摩尔浓度m表示时，实际溶液中溶质的化学势应按式（42）进行修正，即为

或                

（64）

式中                     

（65）

化学势的标准态是，且又服从亨利定律（）的假想状态（参阅图3b），就是标准态时溶质的化学势。

这种情况时活度的定义为

（66）

当溶质浓度用摩尔分数x表示时，溶质化学势的表达式按（41）进行修正

修正后                

或                   

（67）

其中                      

（68）  

是溶质浓度用摩尔分数表示时的活度，是相应的活度因子。

选取，此时=1的状态作为溶质B的化学势的标准态。这个状态是指定和下的纯B（）且又服从亨利定律（）的状态（参阅图3a）。这个假想状态的化学势是

它与理想稀溶液中溶质在标准态时的化学势一致。

所以，当溶质浓度用摩尔分数x表示时，活度的定义是

（69）

若溶质的浓度用物质的量浓度c表示，实际溶液中B组分的化学势应按式（43）进行修正，即

或            

（70）

式中            

（71）

化学势的标准态是且又服从亨利定律的假想状态，（参阅图3c），是标准态时溶质的化学势。

活度的定义是

（72）

四、活度的测定

1.蒸气压法

对按拉乌尔定律修正的组分来说应有

（73）

所以               

（74a） 

或             

（74b）

溶液中的溶质是对亨利定律进行修正的，若溶质浓度用质量摩尔浓度表示，则有

（75）

则                     

（76a）

或               

（76b）

由以上各式可知，若测得某组分的蒸气压，又已知它们的饱和蒸气压或溶质的亨利系数，便可计算它们的活度或活度因子。若溶质的浓度用或表示，也可得类似式（76）的结果。

例10  298K时，纯水的饱和蒸气压是3.167kPa，水溶液中水蒸气的平衡分压是2.733kPa，若选298K下纯水的真实状态作标准态，求溶液中水的活度。若选298K下与0.133kPa水蒸气达平衡时的假想纯水作标准态，求溶液中水的活度。

解  第一种情况下

第二种情况下

在假想纯态时    
       

可见，活度是相对活度，其数值与所取标准态有关。

2. 凝固点下降法测溶剂活度

在讨论稀溶液凝固点降低时曾得

对实际溶液中的溶剂组分，用活度代替浓度，可得到

（77）

若测得实际溶液的凝固点，可求得溶剂的活度。

例11  262.5K时，饱和KCl溶液（1000g水中含KCl为3.30mol）与纯水共存，已知水的凝固焓为-5.858kJ·mol^-1，若以纯水为标准态，计算饱和溶液中水的活度及活度因子。

解  由凝固点下降公式

代入

可得

所以