一、同时平衡的定义

在一个化学反应系统中，往往有几个反应同时进行（特别是在有机反应中）。这些反应有时是平行进行，有时是连串进行，彼此间有一种或一种以上相同的反应物或产物，当系统达到平衡时，它们相互之间有一定的关系，这一类平衡叫作同时平衡。例如，C₂H₅OH脱水脱氢系统便是

↗ C₂H₄+H₂O

               C₂H₅OH

↘ CH₃CHO+H₂

对同时平衡系统，也是应用吉布斯自由能判据来判断过程进行的方向和限度。但为了方便，一般还引入反应的亲和势。

二、反应的亲和势、同时平衡判据和反应的耦合

前面已经谈到，若在封闭系统中在等温等压条件下进行了单位反应进度时，其吉布斯自由能变化

令                     = A （42）

Ａ就称为反应的亲和势，它最初是由德唐德提出的。

由亲和势定义式得知

 A（43）

由于＜0，反应能自发的向右进行，故可知

A＞0　　反应能自发的自左向右进行；

A＜0　　反应不能自发的自左向右进行；

A＝0　  系统达到平衡。

若系统中有若干个反应进行，其吉布斯自由能变化为

　　 　 　（44）

若整个系统在等温等压下同时平衡，则有

（45）

若整个系统中反应自发进行，据（44），应有

＞0 （46）

上式说明反应自发进行的方向和限度是由式（45）和（46）两式决定的，（45）说明若系统达到同时平衡，则每个反应的亲和势都应为０，即。而（46）说明，若系统的＞0，则整个反应就能自发进行，不管其中是否有A＜0的反应。

如。因此它是不能自发进行的，但若系统中同时有锌的氧化反应存在，则两个反应都能自发进行，因为锌氧化成ZnO反应的

即      ①

     ②

总结果是＞0，整个系统都能自发进行，好像是反应②带动反应①，这称为反应的“耦合”或（耦联）。

综上所述，对于达到同时平衡来说，要使多个反应系统自发进行，只需计算总和就行，当＞0反应系统自发进行。

三、同时平衡的计算

1.计算原则

当系统处于同时平衡时，对所有在该系统进行的反应来说，每一种反应物的浓度（或活度或分压）都应该是同一数值，这就是同时平衡的计算原则。

同时平衡有三种常用的计算方法，即代数法，图解法和反应进度法，现只介绍代数法。

2.代数法计算同时平衡

代数法适用于反应不太复杂的情况。

例6  298K时下列反应
      ① NH₄CO₂NH₂（s）= 2NH₃(g) + CO₂(g)
      ② LiCl·3NH₃(s)= LiClNH₃(s) + 2 NH₃(g)

离解的平衡压力分别为反应①11.85kPa和反应②17.02kPa。求：

(1)以上两反应的平衡常数和。

(2)略去固体所占体积，将0.05mol CO₂(g)和0.2mol LiCl·3NH₃(s)置于24.4dm³真空容器中，计算298K达平衡时的总压。

(3)求平衡时各相的物质的量。

解　(1)                  
      
      

(2)当LiCl·3NH₃在24.4dm³真空容器中分解时，分解所得NH₃其压力为，分解出的NH₃与通入的CO₂作用生成NH₄CO₂NH₂，从而系统达到①和②的同时平衡，此时，　①，②反应的NH₃分压应该一样。

所以      

得系统总压力为

(3)平衡时气相中

物质的量     
         

气相总的物质的量为  

反应掉的CO₂的物质的量为  

故生成的NH₄CO₂NH₂也为。

对反应②而言，平衡时氨的物质的量是0.168mol，但这不是LiCl·3NH₃(s)的消耗数，因为已经有一部分NH₃与CO₂生成NH₄CO₂NH₂(s)了。所以剩余的LiCl·3NH₃(s)的物质的量应为　

由反应②反应物分解所得LiClNH₃(s)的物质的量应为