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第八章可逆电池

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知识点三:电池电动势测定的应用

首先，归纳一下有关电动势的基本关系式，就可以了解关于电池电动势测定的某些重要的应用：

（1）。由标准电极电势表查得可计算。

（2）。由电池的电动势与热力学关系式可知，通过及可计算、、及等。

（3）。由可计算电池反应的平衡常数，微溶盐的溶度积、水的离子积、配合物的配合常数等。

（4）。在T一定时，由，_q及浓度可求离子平均活度系数；由及其它物质的浓度求某种离子的活度，如H⁺的活度，或pH值；由浓度及活度系数计算，再根据值正、负可判断反应进行的方向等。

在考虑电池电动势测定的应用问题时，首先需要解决如何将涉及的过程设计成原电池的问题。

一、原电池的设计

将一过程设计成原电池，方法大体可归结为如下几点：

(1)将此物理化学过程分解成两部分，一部分发生氧化反应，一部分发生还原反应，其总的结果与该过程相同；

(2)将氧化反应部分作为负极，还原反应部分作为正极，从左到右，由负极极板开始按照实际顺序写出各个相，直到正极极板，对于第一类电极中的非金属电极和第三类电极，电极极板通常为Pt；

(3)当存在液相接界时一般要加上盐桥，用符号“||”表示，其余各相间则加上相界面符号“|”。

现举例如下：

例8 将氧化还原反应 Cu(s) + Cu²⁺(₁) → 2Cu⁺ (₂)设计成电池

解：负极 Cu (s) → Cu⁺ (₂)+ e^-

正极 Cu²⁺ (₁)+ e^- → Cu⁺ (₂)

两电极反应之和即为该反应。因此可设计原电池为

Cu(s)|Cu⁺ (₂)||Cu²⁺ (₁)，Cu⁺ (₂)|Pt(s)

此电池要求两溶液中的Cu⁺ 活度相同。

另外，这一反应也可设计成其它二个电池。一个是

负极 Cu(s) → Cu²⁺(₁) + 2e^-

正极 2Cu²⁺ (₁)+ 2e^- → 2Cu⁺ (₂)

电池为Cu(s) |Cu²⁺(₁) ||Cu²⁺ (₁)，Cu⁺ (₂)|Pt(s)

此电池也要求两溶液Cu²⁺的活度相同。

另一个：负极 2Cu (s) → 2Cu⁺ (₂)+ 2e^-

正极 Cu²⁺ (₁)+ 2e^- → Cu (s)

电池为 Cu(s)|Cu⁺ (₂)||Cu²⁺ (₁)|Cu (s)

当这三个电池完成同样量的化学反应时，相同，可逆放电时，电功应相同。但是三个电池输出的电量不同。取其中任意两个电池，根据 =-q可得

例9 将反应 H₂(g, p)+O₂(g, p) → H₂O(l)设计成原电池

解：若将此反应设计为

负极 H₂(g, p) → 2H⁺()+ 2e^-

正极 O₂(g, p)+ H₂O (l)+ 2e^- → 2OH^-)

则原电池为 Pt(s) |H₂(g, p)| H⁺()|| OH^-) |O₂(g, p)|Pt(s)

然而这个电池反应为

H₂(g, p)+ O₂(g, p)+ H₂O (l) → 2H⁺()+ 2OH^-)

不符题意。生成的H⁺和OH^-分别在两个溶液中，还不是水。因为只有左边与右边满足=时方能生成水。因此应按

负极 H₂(g, p)+ 2OH^-() → 2H₂O(l) + 2e^-

正极 O₂(g, p)+ H₂O(l) + 2e^- → 2OH^-()

设计成电池 Pt (s) |H₂(g, p)|OH^- ()|O₂(g, p)|Pt (s)

亦可按负极 H₂(g, p) → 2H⁺()+ 2e^-

正极 O₂(g, p)+ 2H⁺()+ 2e^- → H₂O(l)

设计电池为 Pt(s) |H₂(g, p)|H⁺()|O₂(g, p)|Pt(s)

例10 在等温等压下进行中和反应为一自发过程，<0，可作出非体积功，此非体积功可设计成电池在放电的过程中实现，试设计该原电池。

解：中和反应 H⁺()+ OH^-() → H₂O (l)

用氢电极负极 H₂(g, p)+ OH^- () → H₂O(l) + e^-

正极 H⁺()+ e^- → H₂(g, p)

电池为 Pt(s) |H₂(g, p)|OH^- ()||H⁺()|H₂(g, p)|Pt(s)

要求两电极的氢气压力相等。

还可以设计均用氧气作电极的电池

Pt (s) |O₂(g, p)|OH^- ()||H⁺()|O₂(g, p)|Pt(s)

此时两电极的氧气压力要相等。

二、测定溶液的pH值

pH值的测定，在实际工作中是非常重要的。

由知，测定pH值实际上是确定的大小。用电动势测定溶液的pH值既准确又快捷。此法测定pH值的关键在于选择对氢离子可逆的电极。这类电极有：氢电极、醌氢醌电极、玻璃电极及锑电极等。

1. 氢电极测pH值

将氢电极与甘汞电极组成如下的电池（298K）

Pt |H₂（pq）|待测pH溶液 ||甘汞电极

=甘汞-

= 甘汞-

= 甘汞+

= 甘汞+0.05916pH

pH =

式中，25℃时，=（2.303×8.314×298.15/96487）V =0.05916V

因此，测定该电池的电动势，就能求出待测溶液的pH值。氢电极对pH由0-14的溶液都可适用，但实际应用起来却有很多不便之处。例如，要求氢气很纯且要维持恒定压力，溶液中不能有氧化剂、还原剂或不饱和的有机物质，有些物质如蛋白质、胶体物质等易于吸附在铂电极上会使电极不灵敏、不稳定，因而产生误差。

2. 玻璃电极测pH值

玻璃电极实际上是对氢离子具有特殊选择性的离子选择电极。它是在一支玻璃管下端焊接一个特殊原料的玻璃球形薄膜，球内盛一定pH值的缓冲溶液，或装有0.1mol·kg^-1的HCl溶液和一支Ag-AgCl电极（称内参比电极）。将此玻璃电极插入待测溶液中，由于特制玻璃膜的两侧H⁺的活度不等而产生电势差，而玻璃膜内侧的H⁺浓度一定，即pH一定，则该玻璃电极的电势随外侧的H⁺浓度而变。298K时其电极电势为

当玻璃电极与另一甘汞电极组成电池时，就能从测得的值求出溶液的pH值。

玻璃膜

Ag|AgCl(s)|HCl(0.1mol·kg^-1)￤待测pH溶液|摩尔甘汞电极

在298K时，

移项经整理后得

pH=

式中玻璃对给定的玻璃电极为一常数，但对于不同的玻璃电极，由于玻璃膜的组成不同，制备手续不同，以及使用后表面状态的不同，使得它们的值不尽相同。原则上用已知pH值的缓冲溶液，测出其值，就能求出该电极的值。

因为玻璃膜电阻很大，一般可达10-100MΩ，这样大的内阻要求通过电池的电流必须很小。否则由于IR电位降就会产生不能忽略的误差。因此测量时不能用普通的电位差计，而要用电子管或晶体管伏特计。此种配有玻璃电极专门用来测量溶液pH值的仪器叫做pH计。实际使用时，是先用已知其pH值的溶液，在pH计上进行调整使和pH的关系能满足上述关系式，然后再来测定未知液pH值，而不需要算出的具体数值。

pH_未知 = pH_标准 +

由于玻璃电极不受溶液中存在的氧化剂、还原剂的干扰，也不受各种杂质的影响，使用方便，故应用广泛。
玻璃电极是一种对H⁺具有选择性的电极，有一种玻璃电极膜的组成是72%SiO₂，22%Na₂O和6%CaO，用其制成的玻璃电极可用于pH为1-9的范围，如改变组成，其使用范围可达pH=1-14。此外，改进被测的成分还可制成分别对Na⁺、K⁺、、Ag⁺、Tl⁺、Rb⁺、Cs⁺ 等一系列阳离子的选择电极。应用Ag₂S压片，还可制成S^2-离子选择的膜电极。

3. 醌氢醌电极测pH值
通常醌氢醌电极放入待测溶液中与0.1mol·dm^-3KCl甘汞电极组成原电池，测定其电动势，从而计算出待测溶液的pH值。298K时，=（0.6993-0.05916pH）V，=0.2799V。当待测溶液的pH=7.09时，醌氢醌电极与甘汞电极的电极电势相等。因此，当待测溶液pH﹤7.09时，醌氢醌电极应为正极，甘汞电极作负极，待测溶液的

pH=

醌氢醌电极的制备和使用都极为方便，且不易中毒。但它不能用于碱性溶液中，当pH﹥8.5时，将由于大量氢醌分子的酸式解离，而使得的假定不能成立。这样在计算待测溶液的pH值时就会产生误差。此外，在碱性溶液中氢醌容易氧化，也会影响测定的结果。

很多氧化还原反应的电极电势不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的pH值有关，如果指定浓度，则电极电势仅与pH有关。因此可以把一些有H⁺或OH^-参加反应的电极电势与pH的关系绘成图，即由一些等温等浓度的电极电势-pH线汇成的图，称为电势-pH图。由电势-pH图可以直接判断在一定的pH范围内，哪一种电极反应将优先进行。电势-pH图最早用于研究金属腐蚀问题，极有成效，随后在电化学、无机、分析、湿法冶金和地质科学等方面都有广泛的应用。由于篇幅所限，本教材对电势-pH图及其应用不作详细介绍，读者可查阅相关著作或资料。