二、电池的氧化还原化学

为什么电池的负极常选择Zn、Cd、Pb等，而正极常选择MnO₂、Ag₂O、HgO这些氧化物？

        

碱性锌锰电池：（-）Zn|KOH(aq)|MnO₂,C(石墨)（+）

   

在碱性溶液中，OH^-被氧化和H₂O被还原的电极反应分别为：

      

   

因此，比0.401 V大的正极物质可以氧化OH^-，即发生自放电。所以正极最好选择靠近0.401 V的物质，这就是为什么选择MnO₂、Ag₂O、HgO作为正极物质的原因。

    

同理，比-0.828 V更小的负极物质可被H₂O氧化。Zn（-1.245 V）作为负极是由于高纯锌是难于析氢的金属（ηH₂= 0.7 V），使用时把Hg刷在锌表面（汞齐化）。

电池采用碱液是为了使氧化物不溶解。

又如，铅酸蓄电池：

        

总反应为：

      

在酸性溶液中，H₂O被氧化和H⁺被还原的电极反应分别为：

     

   

在酸性溶液中，PbO₂氧化H₂O析出O₂困难！Pb置换H⁺析出H₂困难！

铅蓄电池就是把析氧超电势大的PbO₂与析氢超电势大的Pb组合起来，从而确保了电极的稳定性，其电动势E =2.05 V。这在水溶液系统电池中是极佳的组合，铅蓄电池已有百余年（1859年）的历史，而今仍占据二次电池的主导地位，其原因就在于此。