第五单元
超导与低温技术
一、超导技术
1 超导态的发展与回故
1908年，荷兰莱顿（Leiden）大学的卡末林－昂纳斯（Kamerlingh-Onnes）教授成功地使氦气液化，达到了4.2K的低温，三年后，他发现汞电阻在4.15K陡降到零，这一发现标志人类对超导研究的开始，随后昂纳斯发现超导体在一定的外磁场作用下失去超导电性。1913年人们发现铅是超导温度为7.2K的超导体，17年后，人们发现铌具有更高的超导温度（Tc=9.2K,这也是目前元素超导体的Tc最高值）。
1933年，迈斯纳（Meissner）和奥克森费尔德（Ochsenfeld）发现超导体具有完全抗磁性（又称为迈斯纳效应），即超导体处于超导态下其内部磁感应强度为零，和其先加磁场再降温至超导态还是先进入超导态再加磁场的过程无关。这和理想导体的行为大不一样。在迈斯纳效应发现之前，人们一直将超导体视为理想导体。这一发现表明超导体除具有电阻为零的特性外，还具有完全抗磁性，这是超导体的两个基本特性。迈斯纳效应还表明，超导态是一种热力学状态，因此可用热力学的一些方法对其进行研究。继迈斯纳效应之后高特－卡西米尔（Gorter-Casimir）提出超导热力学理论，伦敦兄弟(F.London 和H.London)提出了著名的伦敦方程，这一方程能描述超导体的零电阻特性及迈斯纳效应，同时引入了穿透深度，即外磁场在超导体中的衰减长度的概念。
五六十年代，超导研究又取得了突破性进展。在理论方面，1950年金兹伯格（Ginzburg）和朗道（Landau）提出了一个基于二级相变、用序参数描述超导的唯象理论，被称为Ginzbrug-Landau(G-L)理论；1953年皮帕德（Pippard）引入非局域超导电动力学，发展了伦敦理论，并提出超导相干长度的概念；1957年巴丁(Bardeen)、库柏(Cooper)、施瑞费(Schriffer)等基于同位素效应，超导能隙等重要实验结果，提出了超导的微观理论，即著名的BCS理论，从而解决了超导微观机理问题；1957年阿布里柯索夫(Abrikosov)考虑超导正常态负界面能情况下求解G-L方程，从而预言第二类超导体及磁通点阵的存在，戈尔科夫(Gor, kov)则证明G-L方程可由微观理论导出，故也将G-L理论和阿布里柯索夫及戈尔科夫的理论通称GLAG理论。由于BCS理论是弱耦合理论，对强耦合作用情况描述不很成功，伊里士伯格(Elishberg)和麦克米兰（McMillan）等又发展了超导的强偶合理论。1962年约瑟夫逊(Josephson)从理论上预言了超导的约瑟夫逊效应，即库柏对的隧道效应。应该指出的是在电声机理（电子间通过交换虚声子形成库柏对）发展的同时，人们还提出了其它的机制如里特尔(Little)的一维激子配对理论及金兹伯格的二维激子配对理论等，但均未在实验上得到证实。在实验方面，1950年发现了超导的同位素效应，1953－1960年利用各种实验方法对超导体的研究表明，在电子激发谱中存在能隙，1961年发现磁通量子化，1967年观察到超导处于混合态下的磁通晶格（在30年代舒布尼可夫在实验上观察到第二类超导体的混合态，但当时还未认识到此）。1964年以来对宏观量子干涉现象进行了大量的研究。
在物理工作进行的同时，材料探索工作也十分活跃，对物理工作及应用都起到了很好促进作用，超导材料从大的方面可分为两类：即常规超导体和非常规超导体。前者能较好地用BCS理论及相关的传统理论予以解释，而后者在此方面较为困难，为超导研究提出了许多新的问题。属常规超导体的有元素超导体、合金及化合物超导体（如NbTi及具有NaCl面心立方结构的超导材料和具有A15结构的超导材料），自70年代以来，人们发现了一系列非常规超导体，如有机超导体、重费密子超导体、磁性超导体、低载流子浓度超导体、超晶格超导体、非晶超导体等，其中低载流子浓度超导体包括氧化物超导体、简并半导体（如GeTe、SnTe）、低维层状化合物（如NbSe2和NbS2）及硫硒碲化合物等，1986年贝德诺兹（Bednorz）和缪勒（Muller）发现了高Tc铜氧化物超导体，从而引发了席卷世界的超导热。
在物理工作及材料探索工作的同时，应用方面也做了大量的工作，如超导量子干涉仪（SQUID）、超导磁铁等已商品化，但需要较低温度，大大限制了超导的广泛应用，所以高温超导的发现，也为超导的应用带来了新希望。
下面介绍超导体的主要物理特性和高温超导体的应用。
2 超导体的主要特性
2. 1零电阻特征
1911年，荷兰物理学家卡末林－昂纳斯在研究各种金属在低温下电阻率的变化时，首先在纯汞中发现了超导电现象。实验按通常的方法，用灵敏电位差计测量通过一定电流的样品上的电压降，样品本身浸在液氦中。当时发现纯汞的电阻在4.2K左右陡然下降，测量电流越小，电阻变化越陡峭，用足够小的测量电流，能使电阻下降对应的温度范围在0.01K之内，在这个温度下，电阻率小到实际上为零。发生这样转变的温度称为邻界温度，用Tc表示。昂纳斯还发现，超导转变是可逆的。加热已处于超导态的样品，当温度高于Tc后，样品恢复其正常电阻率。这证实了他的设想，即超导态是物质的一种新的状态，它只依赖于状态参量（如温度），而于样品的历史无关。
图5.0－1、给出了金属正常态和超导态的低温电阻率。处在正常态的样品的电阻率 ρ(T)= ρ0+BT5 ，第一项是缺陷和杂质散射的结果，第二项是由声子散射机制引起的。在超导态，所有上述机制失去了作用，电阻率迅速降为零（见图5.0－1（b））,载流子能够毫无能量损失地在超导体中流动。临界温度是超导电性中最基本的参量，目前测量到的临界温度范围从几毫K至上百K.。相应的热能kB Tc从10-7 eV到千分之几eV。表5.0－1列出了一些元素超导体的临界温度，表5.0－2列出了一些化合物超导体的相应值。
需要说明的是，在实验上我们无法证明超导态下的电阻率为零，因为任何设备都有一个测量精度问题，目前，较精确地测量超导态电阻率的方法是持续电流方法，即在超到环中激发一电流，观察其衰减情况。由此方法定出超导态铅的电阻率小于3.6×10－23 Ω∙cm,而纯铜的低温下的电阻率为10－9Ω∙cm。另外需要注意的是只有在直流电情况下才有零电阻现象，而在交流电情况下电阻不为零。
表5.0－1 一些元素超导体的Tc和Hc值
|
元素 |
TC ∕K |
HC ∕ GST≈0K |
元素 |
TC ∕K |
HC ∕ GST≈0K |
|
Al |
1.196 |
99 |
Re |
1.698 |
198 |
|
Cd |
0.56 |
30 |
Ru |
0.49 |
66 |
|
Ga |
1.091 |
51 |
Sn |
3.72 |
305 |
|
Hf |
0.09 |
－ |
Ta |
4.48 |
830 |
|
Hg (α相) |
4.15 |
411 |
Tc |
7.77 |
1410 |
|
（β相） |
3.95 |
339 |
Th |
1.368 |
162 |
|
In |
3.40 |
293 |
Ti |
0.39 |
100 |
|
Ir |
0.14 |
19 |
Tl |
2.39 |
171 |
|
La (α相) |
4.9 |
798 |
U (α相) |
0.68 |
－ |
|
（β相） |
6.06 |
1096 |
（γ相） |
1.80 |
－ |
|
Mo |
0.92 |
98 |
V |
5.30 |
1020 |
|
Nb |
9.26 |
1980 |
W |
0.012 |
1 |
|
Os |
0.665 |
65 |
Zn |
0.875 |
53 |
|
Pa |
1.4 |
－ |
Zr |
0.65 |
47 |
|
Pb |
7.19 |
803 |
|
|
|
表5.0－2 一些化合物超导体的Tc
|
化合物 |
TC ∕K |
化合物 |
TC ∕K |
|
Nb3Sn |
18.05 |
V3Si |
17.2 |
|
Nb3Ge |
23.2 |
Pb1Mo5.1S6 |
14.4 |
|
Nb3Al |
17.5 |
V3Ga |
16.5 |
|
NbN |
16.0 |
La |
10.4 |
|
(SN)x聚合物 |
0.26 |
Ba2YCu3O7 |
94 |
2.2完全抗磁性
由于超导态的零电阻特性，在超导态的物体内部不可能存在电场，因此根据电磁感应定律，穿过理想导体（零电阻导体）的磁通量不可能改变。施加外磁场时，磁场不能进入理想导体；原来存在于体内的磁通量，在临界温度以下，仍然会存在于体内不被排除来；当撤掉外磁场后，为了保持体内磁通量，将会产生持续感生电流，在体内产生相应的磁场。这类特殊的磁性似乎是零电阻的结果。1933年，迈斯纳等为了判断超导态的磁性是否完全由零电阻决定，进行了一项实验，揭示了超导态的另一个最基本的特征。实验是把一个圆柱形样品在垂直于轴的磁场中冷却到超导态，并以小的检验线圈检查样品四周的磁场分布，结果并不像如前所料的那样，磁场保留在超导体内不变，而是相反，磁场完全消失。可见，这种特殊的磁性质是完全被排斥于零电阻性质的又一基本性质。这种将磁通从超导体中排出去的效应，称为迈斯纳效应，如图5.0－2所示。人们往往这样概括：超导体具有“完全抗磁性”，即在超导体内保持
B=0
应当注意，完全抗磁性不是说磁化强度M和外磁场B等于零，而仅仅是表示M=-B/4π。
图5.0－2 迈斯纳效应
迈斯纳效应的独立性虽然并不意味着它可以单独存在，但是它表明，超导体不仅仅是理想导体（零电阻），而且是完全抗磁体。
2.3 临界磁场
现考率处于温度为T(T<Tc)的超导样品。当施加外磁场时,一定数量的磁场能量用来建立屏蔽电流的磁场以抵消超导体的内部磁场。如果外磁场足够大,情况就不同了,它在能量上更有利于使样品返回到正常态,允许磁场穿透。因此,足够强的外磁场将破坏超导电性,破坏超导电性所需的最小外磁场成为临界磁场,用Hc(T)表示。表1给出了一些元素超导体在极低温度下临界磁场的测量值。
实验发现,随着磁场增加而出现的磁场穿透样品的方法与样品的几何形状有关。实验还发现,对于最简单的长实心圆柱样品,当外磁场平行于轴线时,存在两类可区分的磁行为。
类型1:如图5.0－3所示的H-T相区,在Tc以下,临界磁场Hc(T)随温度下降而增加。当外磁场小于Hc(T)时,样品内无磁通穿过,当外磁场超过Hc(T)时,样品返回到正常态,磁场完全穿透样品。人们常常用宏观的磁化强度M与外磁场Ba的关系曲线来表示这种类型的穿透行为,如图5.0—4(a)所示.这种超导体称为第I类超导体。