第八章课后习题参考答案

  1.简要回答问题:
  (1)什么叫稀土元素?什么叫镧系元素?
  (2) 镧系收缩的原因是什么?简述镧系收缩造成的影响。
  (3) 为什么Eu、Yb原子半径比相邻元素大?而Ce又小?
  (4) 为什么镧系元素的电子结构在固态和气态不同?
  (5) 镧系离子的电子光谱同d区过渡金属离子相比有何不同?为什么?  
  (6) 镧系离子的磁性变化有什么规律性?
  答:(1)稀土元素包括Sc、Y和La系共17个元素。其中的Sc,同其余16个元素相比,由于其离子半径小,性质差别大,在自然界有自己的矿物,不和稀土共生,在性质上与Al更为接近。而Y的三价离子半径(89.3pm)与Ho3+离子半径(89.4pm)接近,无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素,在自然界常与稀土共生。
  “稀土”这是历史上遗留下来的名词,其实稀土并不“稀”只是由于这些元素在地壳中分布分散,提取、分离都较困难,人们对他们的系统研究开始较晚之故。
  习惯上所称的镧系元素是指从57La~71Lu的15个元素,以Ln表示。本来镧系元素并不包括Lu,将它归在一起是因Lu与其前面的从57La到70Yb的14个填充4f轨道电子的元素的性质非常相似。
  (2)随着原子序数依次增加,15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的,这叫“镧系收缩”。
  研究表明:镧系收缩 90%归因于依次填充的(n-2)f电子其屏蔽常数σ可能略小于1.00(有文献报告为0.98),对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z+递增,核对电子的引力增大使其更靠近核;而10%来源于相对论性效应,重元素的相对论性收缩较为显著。
  由于镧系收缩的影响,使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近,化学性质相似,分离困难。
  (3)①Eu、Yb元素参与形成金属键的电子数为2,Ce为3.1,其余为3.0;
    ②Eu、Yb具碱土性(其结构和性质均类似于Ba)
    ③Eu、Yb的f7、f14的半充满和全充满的结构能量低、稳定、屏蔽大核对外面的6s电子吸引较弱。
  (4)镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同,除Eu 和Yb仍保持4fn6s2以外,其余原子都为4fn-15d16s2的构型。从气态变到固态,其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明,镧系元素在形成金属键时的成键电子数,除Eu和 Yb为2、Ce为3.1外,其余皆为3。
  (5) 除La3+、Lu3+离子的4f电子层是全空(4f0)和全满(4f14)之外,其余Ln3+离子4f轨道上的电子数由1到14,这些电子可以在7条4f简并轨道上任意排布,这样就会产生各种光谱项和能级。4f电子在不同能级间跃迁可以吸收或发射从紫外经可见直至红外 区的各种波长的电磁辐射。通常具有未充满的4f电子壳层的原子或离子,可以观察到的光谱谱线大约有30 000条,而具有未充满d 电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7 000条。在理论上,f→f 跃迁产生的谱线强度不大。但是某些f→f跃迁的吸收带的强度,随镧系离子周围环境的变化而明显增大(这种跃迁称为超灵敏跃迁)。这可能是由于镧系离子周围介质的不均匀性或环境的对称性的变化引起的。镧系离子的吸收谱带范围较广且镧系离子光谱谱带狭窄,表明电子跃迁时并不显示激发分子振动,狭窄的谱带意味着电子受激发时分子势能面几乎没有变化,这与f电子与配体只存在弱相互作用相一致。镧系离子光谱还有一个特征是化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱基本一样,都是线光谱,这是由于4f亚层外面的5s2、5p6电子层的屏蔽作用,使4f亚层受化合物中其他元素或基团的势场(晶体场或配位场)影响较小的缘故,而d区过渡元素化合物的光谱,由于受势场影响,吸收光谱由气态自由离子的线状光谱变为化合物和溶液中的带状光谱。
  (6)呈双峰变化规律性,缘于电子排布的周期性变化使得L呈周期变化,两个峰呈不对称分布,在于J不同,从而g不同。

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