5.简述[Re₂Cl₈]^2- 的成键过程，说明它的构象，为什么它是重叠型的？
　　解：[Re₂Cl₈]^2- 具有D4h对称性，Re－Re键为C4轴，4个Cl原子在Re周围形成近似平面正方形的排列(右图)。 定性的分子轨道理论认为，Re的dx2－y2轨道用来同Cl形成金属－配体σ键(dx2 －y2与s、px、 py轨道杂化，产生四条dsp2杂化轨道，用来接受四个Cl-配体的孤对电子，形成四条正常的σ键)， 其余的d轨道相互重叠形成Re－Re金属键。分子轨道为σ(dz2－dz2)、π(dxz－dxz, dyz－dyz)和δ(dxy－dxy)三类，他们分别属于D4h群的a1g、eu和b2g对称类别。定性的分子轨道能级图如左下图所示。
　　[Re₂Cl₈]^2- 共有24个价电子。8个Re －Cl键用去16个，剩下8个用来构成Re－Re键他们填充在一条σ 两条π和一条δ分子轨道中, 共得到4条成键分子轨道，相当于一个四重键。如此高的键级可说明金属金属键的缩短。Re－Re四重键能约为300～ 500 kJ?mol 1 ，比一般单键或双键键能都高，故含四重[Re₂Cl₈]^2- 能够稳定存在。
假如把[Re₂Cl₈]^2- 中的某一个Re－Cl 平面旋转45℃ 使成交错型(右下图)， 这时，虽然降低了Re－Cl 键的排斥能，但两个Re 原子的dxy 轨道不再重叠，δ 键因此而遭破坏，键级降低，键能减小，这就是为什么?[Re₂Cl₈]^2- 不采取交错型而采取重叠型的理由。完全是由于δ 键对空间构型所起的重要作用。不过，由于dz2 轨道重叠最大，dxz 和dyz 其次，dxy 最小。所以Re－Re 四重键中δ 成分对总键能的贡献较小。

　　6.回答下列问题:
　　(1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)₅)或者是负价(如[Co(CO)₄]^-)？
　　(2) 为什么金属Mn、 Tc、 Re、Co 、Rh 、Ir 易形成多核羰基化合物？
　　(3) 为什么CO 、RNC 和PF₃ 能形成类似的有机金属配合物？
　　解：(1)羰基配体为π －酸配体，可接受来自中心金属的d(p)电子形成反馈π －键，σ －π 协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d 电子可以反馈出，其次，当金属为0 价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反，当金属为高价时，或没有多余d 电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。
　　(2)① 多核羰基化合物中必定存在金属键，如果金属价轨道中d 电子太多，电子间的相互排斥妨碍金属键的生成，如果金属价轨道中d 电子太少，金属无多余d 电子反馈给属于π－酸配体的CO 生成反馈π 键，这些元素其d 电子分别为5、 7 个，不太多，也不太少，正好适合金属键和反馈π 键的生成。② 这些元素都是奇电子，其单核羰基化合物亦为单电子，故易相互聚合形成金属键。
　　(3)他们均属于π－酸配体和以相同的σ+ π 的协同成键方式成键,因此能形成类似的有机金属配合物.

　　7.CO 是一种很不活泼的化合物,为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键?CO 配位时配位原子是C 还是O ?为什么?
　　解：因CO 是一个π－酸配体,σ +π 的协同成键方式使得配位键强。CO 是以C 作为配位原子的,这是因为O 的电负性很大,其孤对电子的能量低之故。

　　8.解释下列事实:
　　(1) V(CO)₆ 容易还原为[V(CO)₆]^- 但V₂(CO)₁₂ 还不如V(CO)₆ 稳定;
　　(2) 通常Ni 不易氧化为Ni³⁺ ,但Ni(C₅H₅)₂ 中的Ni²⁺ 却易氧化假定其分子轨道类似于二茂铁。
　　(3) WCp₂H₂ 和ReCp₂H 具有倾斜夹心型结构.
　　解：(1) V(CO)₆ 有5 +12= 17e ,故易得到电子形成满足EAN 规则的V(CO)^-₆ V₂(CO)₁₂ 虽然满足EAN 规则,但V 的配位数为7, 与配位数为6 的V(CO)₆ 相比,空间过分拥挤,空间位阻作用使其稳定性减小。
　　(2) Ni(C₅H₅)₂ 有20 个电子,在反键分子轨道中有两个单电子,如果因被氧化而失去一个电子,可以减小反键中的电子,增加键级,从而增加分子的稳定性。
　　(3) W的两个H^- 配位离子及Re 的1个H^-配位离子使其两个Cp不再平行。